一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其热交联制备方法

文档序号:10505583阅读:733来源:国知局
一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其热交联制备方法
【专利摘要】本发明属于气体膜分离技术领域,涉及一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其热交联制备方法。所述膜的特征在于膜具有三明治结构,上下表层为交联层,中间为凝胶层,其制备方法采用以下工艺步骤:(1)将聚醚嵌段酰胺、离子液体和溶剂在一定温度下混合均匀,平铺在聚四氟乙烯板上,烘干溶剂,制得凝胶膜;(2)将上述凝胶膜上下表层均涂覆一层含热引发剂和交联剂的溶液,转入烘箱,控制一定温度和时间,进行凝胶膜的表层热交联反应;(3)将热交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时,然后转入真空干燥箱中,30℃下处理24小时,即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。本发明通过将膜上下表层热交联,形成具有三明治结构的聚醚嵌段酰胺凝胶膜,离子液体不易流失,保证了膜的物理结构和性能的持久稳定性,适用于混合气中二氧化碳的分离和有机蒸气的回收。
【专利说明】
一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其热交联制备方法
技术领域
[0001]本发明属于气体膜分离技术领域,涉及一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其热交联制备方法。
【背景技术】
[0002]当前大气中CO2浓度不断上升,温室效应日益加剧,对人类赖以生存的生态环境造成了严重威胁。常规的CO2分离技术,如胺水溶液吸收法,深冷分离法以及变压吸附法,在实现气体分离的过程中均伴随着高能耗、高操作费用,还有二次污染的可能。因此,具有经济、高效、环保等诸多优点的膜分离技术在气体分离领域受到越来越多的关注。
[0003]凝胶膜是近年来兴起的新型膜材料,由高分子聚合物和功能性载体共同组成。聚合物分子通过结晶、交联或氢键等作用形成空间网络结构,束缚住液态功能载体,使其均匀地分散在网络结构的孔隙中从而形成稳定的自支撑体系。作为一种介于固态和和液态的特殊物质,凝胶膜兼具聚合物膜的高稳定性,和液膜的高传递性,在分离0)2方面具有良好的应用前景。中国专利CN103599707A和CN103657441A中公开了几种支撑离子液体凝胶膜的制备方法,所选功能性载体为1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐等,得到了气体渗透选择性能良好的凝胶膜。中国专利CN102489182A和CN103599712A中公开了几种表面活性剂凝胶膜及其制备方法,亦获得了较高渗透通量和分离选择性的凝胶气体分离膜。但是现有凝胶膜普遍存在力学性能较差,结构不稳定,功能性载体易溢出等问题,不利于实际的工业化应用。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于克服现有凝胶膜在气体分离领域的不足,提供一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其热交联制备方法。本发明通过将凝胶膜表层离子液体中的双键打开,与交联剂在一定温度下进行表层热交联反应,形成三明治结构。在保持其高渗透通量和高分离选择性的基础上,显著提升了膜的力学性能,制备出具有高渗透通量、高分离选择性以及良好力学性能和稳定性的交联凝胶膜,极具工业应用潜力。
[0005]本发明提出的一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜的热交联制备方法,其特征在于包括如下步骤:
[0006]A将聚醚嵌段酰胺10-20份、溶剂70-80份和离子液体10-20份在60-80°C下均匀混合后平铺在聚四氟乙烯板上,烘干溶剂,制得凝胶膜;
[0007]B将上述凝胶膜上下表面均涂覆一层含热引发剂和交联剂的正丁醇溶液,其中热引发剂0.5-2份,交联剂2-5份,正丁醇95-97.5份,转入烘箱10-30小时,控制温度在60-80°C,进行凝胶膜的表层热交联;
[0008]C将热交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时,然后转入真空干燥箱中,30°C下处理24小时,即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。
[0009]优选的,所述离子液体为1-辛基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐。
[0010]优选的,所述热弓I发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或偶氮异丁氰基甲酰胺。
[0011]优选的,所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,6_己二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯。
[0012]优选的,所述聚醚嵌段酰胺由聚醚链段和聚酰胺链段组成,其中聚醚链段为聚四氢呋喃,聚酰胺链段为尼龙12,且两者的质量比为4: 1、3: 2或2: 3。
[0013]优选的,所述溶剂为正丙醇、正丁醇、异丙醇或质量比为3: I的正丁醇/异丙醇混合溶剂。
[0014]本发明提供的三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜具有三层结构,上下表层为交联层,厚度介于5-15微米;中间为凝胶层,厚度介于60-80微米。
[0015]本发明所选聚合物基体为聚醚嵌段酰胺,这种材料由刚性链段聚酰胺和柔性链段聚醚组成,其中聚酰胺链段提供机械强度,聚醚链段提供较大自由体积,为良好的气体渗透选择性奠定了基础。所选功能性载体为离子液体,其对二氧化碳有特殊的亲和力,同时不易挥发,结构可控,是一种用于气体分离的理想凝胶材料。本发明采用热引发法实现凝胶膜的表层交联,操作方便,设备简单,生产重复性好。本发明制得的三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜具有高的渗透通量和分离选择性,同时机械性能良好,稳定性优。
[0016]综上所述,本发明所述的三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其热交联制备方法具有以下优点:
[0017]1、本发明使用的离子液体对二氧化碳有特殊的亲和力,同时不易挥发,结构可控。
[0018]2、本发明交联凝胶膜表层的方法为热引发法,工艺简单,操作方便,易于产业化。
[0019]3、本发明凝胶膜的交联过程涉及界面反应,表层为交联层,均匀致密,提高良好的力学性能和稳定性;中间为凝胶层,充满离子液体,提供高渗透通量和分离选择性。
【具体实施方式】
[0020]以下是三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其热交联制备方法的实施例,但所述实施例不构成对本发明的限制。
[0021]实施例一:
[0022]⑴制备凝胶膜:
[0023]将10份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氢呋喃链段和尼龙12链段的质量比为4:1)、75份正丁醇和15份1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐在60°C下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上,烘干溶剂,制得凝胶膜。
[0024](2)膜表层热交联:
[0025]将上述凝胶膜上下表层均涂覆一层含热引发剂和交联剂的正丁醇溶液,其中0.5份热引发剂偶氮二异丁腈,3.5份交联剂I,6-己二醇二丙烯酸酯,96份正丁醇,转入烘箱于70°C下固化18小时,进行凝胶膜的表层热交联。
[0026](3)后处理:
[0027]将热交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时,然后转入真空干燥箱中,30°C下处理24小时,即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。
[0028]将上述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜用于C02/N2分离,在30°C和0.06MPa的测试条件下,CO2的渗透系数为183barrer,CO 2/队的理想选择性为52.71。
[0029]实施例二:
[0030](I)制备凝胶膜:
[0031]将15份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氢呋喃链段和尼龙12链段的质量比为2:3)、75份异丙醇和10份1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐在80°C下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上,烘干溶剂,制得凝胶膜。
[0032](2)膜表层热交联:
[0033]将上述凝胶膜上下表层均涂覆一层含热引发剂和交联剂的正丁醇溶液,其中0.8份热引发剂偶氮二异庚腈,4份交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯,95.2份正丁醇,转入烘箱于60°C下固化25小时,进行凝胶膜的表层热交联。
[0034](3)后处理:
[0035]将热交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时,然后转入真空干燥箱中,30°C下处理24小时,即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。
[0036]将上述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜用于C02/N2分离,在30°C和0.06MPa的测试条件下,CO2的渗透系数为98barrer,CO 2/队的理想选择性为44.83。
[0037]实施例三:
[0038](I)制备凝胶膜:
[0039]将10份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氢呋喃链段和尼龙12链段的质量比为3:2)、70份质量比为3: I的正丁醇/异丙醇混合溶剂和20份1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐在70°C下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上,烘干溶剂,制得凝胶膜。
[0040](2)膜表层热交联:
[0041]将上述凝胶膜上下表层均涂覆一层含热引发剂和交联剂的正丁醇溶液,其中I份热引发剂偶氮异丁氰基甲酰胺,4份交联剂1,6_己二醇二丙烯酸酯,95份正丁醇,转入烘箱于70°C下固化10小时,进行凝胶膜的表层热交联。
[0042](3)后处理:
[0043]将热交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时,然后转入真空干燥箱中,30°C下处理24小时,即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。
[0044]将上述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜用于C02/N2分离,在30°C和0.06MPa的测试条件下,CO2的渗透系数为238barrer,CO 2/队的理想选择性为55.24。
[0045]实施例四:
[0046]⑴制备凝胶膜:
[0047]将20份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氢呋喃链段和尼龙12链段的质量比为4:1)、70份质量比为3: I的正丁醇/异丙醇混合溶剂和10份1-辛基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在80°C下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上,烘干溶剂,制得凝胶膜。
[0048](2)膜表层热交联:
[0049]将上述凝胶膜上下表层均涂覆一层含热引发剂和交联剂的正丁醇溶液,其中1.2份热引发剂偶氮二异庚腈,2.8份交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯,96份正丁醇,转入烘箱于75°C下固化30小时,进行凝胶膜的表层热交联。
[0050](3)后处理:
[0051]将热交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时,然后转入真空干燥箱中,30°C下处理24小时,即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。
[0052]将上述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜用于C02/N2分离,在30°C和0.06MPa的测试条件下,CO2的渗透系数为89.56barrer,CO 2/队的理想选择性为39.18。
[0053]实施例五:
[0054](I)制备凝胶膜:
[0055]将10份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氢呋喃链段和尼龙12链段的质量比为3:2)、80份正丙醇和10份1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐在75°C下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上,烘干溶剂,制得凝胶膜。
[0056](2)膜表层热交联:
[0057]将上述凝胶膜上下表层均涂覆一层含热引发剂和交联剂的正丁醇溶液,其中1.5份热引发剂偶氮二异丁氰,4.5份交联剂I,6-己二醇二丙烯酸酯,94份正丁醇,转入烘箱于65°C下固化15小时,进行凝胶膜的表层热交联。
[0058](3)后处理:
[0059]将热交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时,然后转入真空干燥箱中,30°C下处理24小时,即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。
[0060]将上述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜用于C02/N2分离,在30°C和0.06MPa的测试条件下,CO2的渗透系数为175barrer,CO 2/队的理想选择性为53.28。
[0061]实施例六:
[0062]⑴制备凝胶膜:
[0063]将15份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氢呋喃链段和尼龙12链段的质量比为4:1)、70份正丁醇和15份1-辛基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在80°C下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上,烘干溶剂,制得凝胶膜。
[0064](2)膜表层热交联:
[0065]将上述凝胶膜上下表层均涂覆一层含热引发剂和交联剂的正丁醇溶液,其中2份热引发剂偶氮二异丁氰,3份交联剂二乙烯基苯,95份正丁醇,转入烘箱于80°C下固化20小时,进行凝胶膜的表层热交联。
[0066](3)后处理:
[0067]将热交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时,然后转入真空干燥箱中,30°C下处理24小时,即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。
[0068]将上述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜用于C02/N2分离,在30°C和0.06MPa的测试条件下,CO2的渗透系数为167barrer,CO 2/队的理想选择性为56.71。
[0069]上述实施例的描述应该被视为说明,易于理解的是,可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合,这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围,且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。
【主权项】
1.一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜的热交联制备方法,其特征在于包括如下步骤: A将聚醚嵌段酰胺10-20份、溶剂70-80份和离子液体10-20份在60-80°C下均匀混合后平铺在聚四氟乙烯板上,烘干溶剂,制得凝胶膜; B将上述凝胶膜上下表层均涂覆一层含热引发剂和交联剂的正丁醇溶液,其中热引发剂0.5-2份,交联剂2-5份,正丁醇95-97.5份,转入烘箱10-30小时,控制温度在60_80°C,进行凝胶膜的表层热交联; C将热交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时,然后转入真空干燥箱中,30°C下处理24小时,即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。2.根据权利要求1所述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜的热交联制备方法,其特征在于,所述离子液体为1-辛基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐。3.根据权利要求1-2所述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜的热交联制备方法,其特征在于,所述热弓I发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或偶氮异丁氰基甲酰胺。4.根据权利要求1-3所述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜的热交联制备方法,其特征在于,所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,6_己二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯。5.根据权利要求1-4所述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜的热交联制备方法,其特征在于,所述聚醚嵌段酰胺由聚醚链段和聚酰胺链段组成,其中聚醚链段为聚四氢呋喃,聚酰胺链段为尼龙12,且两者的质量比为4: 1、3: 2或2: 3。6.根据权利要求1-5所述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜的热交联制备方法,其特征在于,所述溶剂为正丙醇、正丁醇、异丙醇或质量比为3: I的正丁醇/异丙醇混合溶剂。7.一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜,其特征在于,所述凝胶膜具有三层结构,上下表层为交联层,厚度介于5-15微米;中间为凝胶层,厚度介于60-80微米。
【文档编号】B01D69/00GK105879725SQ201410784258
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】白云翔, 张鹏, 张春芳, 孙余凭, 顾瑾
【申请人】江南大学
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