一种有序介孔氮化碳的制备方法及其用图
【专利摘要】本发明提供了一种有序介孔氮化碳的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将干燥的SBA?15浸渍于乙二胺和四氯化碳混合液中，超声分散，得到混合液A，将混合液A在90℃下冷凝回流6h，得到棕黑色的固体产物，真空烘干、研磨备用；步骤2、将步骤1得到的材料置于氮气保护下的管式炉中，进行恒温煅烧；冷却后取出材料，再研磨后加入到氢氟酸中，常温搅拌反应，反应完毕后，得到混合液B；步骤3、将步骤2中得到的混合液B进行离心、洗涤、烘干，得到有序介孔氮化碳。本发明利用不同条件下合成的氮化碳吸附亚甲基蓝，优化了介孔氮化碳的吸附性能，对保护环境具有重大意义。
【专利说明】
一种有序介孔氮化碳的制备方法及其用途
技术领域
[0001]本发明涉及一种有序介孔氮化碳的制备方法及其用途，属于材料制备和环境处理领域。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展，由工业污染物的排放引起的环境问题日益突出，水污染治理已成为人类发展的重大难题。其中，染料是最常见的一种污染物，而且由于染料废水的毒性大、难降解以及颜色深，对环境和生物的生存带来了严重的危害。亚甲基蓝是水溶性染料的代表，被广泛使用，含有亚甲基蓝染料污水的排放带来了严重的水体污染问题。因此亟需一种对亚甲基蓝具有优异吸附性能的吸附材料。
[0003]氮化碳具有良好的化学和热稳定性能、抗腐蚀性能和生物兼容性等特性，使其拥有广泛的应用前景。而且，氮化碳表面含有氨基与亚胺基等官能团，对金属离子和酸性物质有较强的螯合作用和结合能力。但是传统氮化碳存在比表面积较小，吸附平衡时间较长，吸附量低等缺陷。2005年，Vinu等首次以SBA-15为硬模板，乙二胺和四氯化碳为前驱体，在氮气保护下高温碳化，然后用氢氟酸(HF)除去模板，得到具有有序孔道结构的介孔氮化碳(Adv.Mater.2005,17,1648-1652)。介孔氮化碳拥有高的比表面积和大的孔容及可调控的孔径，能为吸附提供更多的结合位点，加快物质传输，减少吸附平衡时间，是一种优良的吸附材料。
[0004]Wang等研究了介孔氮化碳对全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的吸附，表明介孔氮化碳对酸性和阴离子污染物有良好的去除效果(J.Chem.Eng.Data.2014,59,508-515) ;Moradi等以介孔氮化碳为吸附剂用于吸附水中Cr(VI)，同样证实介孔氮化碳对金属离子高的吸附性能(CI&CEQ.2011,4,505-515)。目前，对于介孔氮化碳的吸附研究主要是对水体中阴离子及金属离子的选择性去除，对阳离子有机污染物的吸附研究较少。
[0005]在以介孔氮化碳为吸附剂的研究中，为了优化氮化碳的吸附性能，吸附参数(如PH，温度，吸附剂的用量和接触时间等)一直是研究的重点，而介孔氮化碳的制备工艺(如煅烧的温度，前驱体的种类、比例等)对于它吸附性能影响的研究较少。本专利采用介孔氮化碳为吸附剂用于吸附水中的阳离子染料亚甲基蓝，结合介孔氮化碳的合成条件对吸附行为的影响，使介孔氮化碳对亚甲基蓝的吸附去除效果最大化。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于通过一系列材料制备性能的研究，掌握前驱体在介孔形成过程中的机理，通过改变两种前驱体的比例和煅烧的温度等条件，探讨其对于材料比表面积孔径分布和氮含量的影响。
[0007]本发明是通过如下技术方案实现的:
[0008]—种有序介孔氮化碳的制备方法，包括如下步骤:
[0009]步骤1、将干燥的SBA-15浸渍于乙二胺和四氯化碳混合液中，超声分散，得到混合液A，将混合液A在90°C下冷凝回流，得到棕黑色的固体产物，真空烘干、研磨备用；
[0010]步骤2、将步骤I得到的材料置于氮气保护下的管式炉中，进行恒温煅烧;冷却后取出材料，再研磨后加入到氢氟酸中，常温搅拌反应，反应完毕后，得到混合液B;
[0011]步骤3、将步骤2中得到的混合液B进行离心、洗涤、烘干，得到有序介孔氮化碳。
[0012]步骤I中，制备混合液A时，所用的SBA-15、乙二胺与四氯化碳的质量比例为1:3?9:llo
[0013]步骤2中，所述的煅烧温度为500?900°C，煅烧方式为:氮气速率50mL/min，升温速率3°C/min，加热到一定的温度，恒温保持5h。
[0014]步骤2中，氢氟酸的质量分数为5?10%。
[0015]步骤2中，向氢氟酸中加入的固体与氢氟酸中氟化氢的质量比为1:2?4，常温搅拌反应时间为24?48h。
[0016]步骤I中，所述的冷凝回流的时间为6h，所述的真空烘干温度为100°C，所述的超声分散时间为30min;步骤3中，所述的洗涤方式为先用纯水洗至中性，再用乙醇洗涤三次，烘干温度为100 °C。
[0017]所制备的有序介孔氮化碳用于吸附亚甲基蓝。
[0018]本发明研究了不同条件下合成的介孔氮化碳对亚甲基蓝吸附性能，探究其影响吸附性能的因素，其研究的吸附方法如下:20mL质量浓度为5?400mg/L的亚甲基蓝溶液，pH值为11，加入1mg合成的介孔氮化碳。离心分离稀释后，用紫外分光光度计测量其含量，并计算出吸附量。
[0019]本发明的有益效果:
[0020](I)本发明研究了在不同的碳源与氮源比例以及不同的温度煅烧等条件下介孔氮化碳结构性质的差异，掌握不同条件改变对结构的影响规律。
[0021](2)本发明制备的介孔氮化碳具有丰富的孔道结构与大的比表面积，有利于大面积动态吸附，能快速达到吸附平衡。
[0022](3)本发明利用不同条件下合成的氮化碳吸附亚甲基蓝，优化了介孔氮化碳的吸附性能，对保护环境具有重大意义。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1中介孔氮化碳的扫描电镜图和透射电镜图，其中a为扫描电镜图；b为透射电镜图；
[0024]图2实施例1中制备的材料的性能数据图，其中曲线a(对应左边的纵坐标)表示不同的乙二胺与四氯化碳比例对介孔氮化碳中碳氮的含量对性能的影响，曲线b(对应右边的纵坐标)表示不同的乙二胺与四氯化碳的比例对亚甲基蓝吸附性能的影响；
[0025]图3为实施例1制备的材料的性能数据图，其中，曲线a(对应左边的纵坐标)表示不同的煅烧温度对介孔氮化碳比表面的影响，曲线b(对应右边的纵坐标)表示不同的煅烧温度对亚甲基蓝吸附性能的影响。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明:
[0027]实施例1
[0028]I，介孔氮化碳的合成
[0029](I)取0.5g烘干的SBA-15，1.5g的乙二胺与5.5g的四氯化碳于50mL的单口烧瓶中，超声分散30min，使其充分浸渍，接着将烧瓶置于90°C的油浴中，磁力搅拌，冷凝回流6h，得到棕黑色的固体，100 °C真空干燥，研磨。
[0030](2)取4.0g上述得到的材料置于氮气保护下的管式炉中，在氮气流速为50mL/min，升温速率为3°(:/1^11下加热到600°(:，并恒温保持511。冷却后取出材料，称取2.(^煅烧后的材料研磨后加入到含有SOg质量分数为5%氢氟酸的塑料瓶中，常温搅拌48h。
[0031](3)将上述搅拌的液体进行离心洗涤，先用纯水洗至中性，再用乙醇洗涤三次，接着在100°C的烘箱中烘干，得到有序介孔氮化碳。
[0032]2，吸附试验
[0033](l)20mL质量浓度为5?400mg/L的亚甲基蓝溶液，pH值为11，加入1mg合成的介孔氮化碳。离心分离稀释后，用紫外分光光度计测量其含量，并计算出吸附量。
[0034](2)结果显示，在SBA-15、乙二胺和四氯化碳的比例为1:3:11，煅烧温度为600 °C时，氮化碳中碳的含量为71.98%，氮的含量为15.86%，比表面达到了421m2/g，其最大饱和吸附量为248mg/g。
[0035]实施例2:
[0036]I，介孔氮化碳的合成
[0037](I)取0.5g烘干的SBA-15，2.5g的乙二胺与5.5g的四氯化碳于50mL的单口烧瓶中，超声分散30min，使其充分浸渍，接着将烧瓶置于90°C的油浴中，磁力搅拌，冷凝回流6h，得到棕黑色的固体，100 °C真空干燥，研磨。
[0038](2)取4.0g上述得到的材料置于氮气保护下的管式炉中，在氮气流速为50mL/min，升温速率为3°(:/1^11下加热到900°(:，并恒温保持511。冷却后取出材料，称取2.(^煅烧后的材料研磨后加入到含有SOg质量分数为5%氢氟酸的塑料瓶中，常温搅拌48h。
[0039](3)将上述搅拌的液体进行离心洗涤，先用纯水洗至中性，再用乙醇洗涤三次，接着在100°C的烘箱中烘干，得到有序介孔氮化碳。
[0040]2，吸附实验
[0041 ] (l)20mL质量浓度为5?400mg/L的亚甲基蓝溶液，pH值为11，加入1mg合成的介孔氮化碳。离心分离稀释后，用紫外分光光度计测量其含量，并计算出吸附量。
[0042](2)结果显示，在SBA-15、乙二胺和四氯化碳的比例为1:5:11，煅烧温度为900 °C时，氮化碳中碳的含量为79.42 %，氮的含量为8.8%,比表面达到了 660m2/g，其最大饱和吸附量为332mg/g。
[0043]实施例3:
[0044]I，介孔氮化碳的合成
[0045](I)取0.5g烘干的SBA-15，4.5g的乙二胺与5.5g的四氯化碳于50mL的单口烧瓶中，超声分散30min，使其充分浸渍，接着将烧瓶置于90°C的油浴中，磁力搅拌，冷凝回流6h，得到棕黑色的固体，100 °C真空干燥，研磨。
[0046](2)取4.0g上述得到的材料置于氮气保护下的管式炉中，在氮气流速为50mL/min，升温速率为3°(:/1^11下加热到500°(:，并恒温保持511。冷却后取出材料，称取2.(^煅烧后的材料研磨后加入到含有80g质量分数为10%氢氟酸的塑料瓶中，常温搅拌24h。
[0047](3)将上述搅拌的液体进行离心洗涤，先用纯水洗至中性，再用乙醇洗涤三次，接着在100°C的烘箱中烘干，得到有序介孔氮化碳。
[0048]2，吸附实验
[0049](l)20mL质量浓度为5?400mg/L的亚甲基蓝溶液，pH值为11，加入1mg合成的介孔氮化碳。离心分离稀释后，用紫外分光光度计测量其含量，并计算出吸附量。
[0050](2)结果显示，在SBA-15、乙二胺和四氯化碳的比例为1:9:11，煅烧温度为500 °C时，氮化碳中碳的含量为67.28%，氮的含量为19.95%,比表面达到了330m2/g，其最大饱和吸附量为168mg/g。
【主权项】
1.一种有序介孔氮化碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤1、将干燥的SBA-15浸渍于乙二胺和四氯化碳混合液中，超声分散，得到混合液A，将混合液A在90°C下冷凝回流6h，得到棕黑色的固体产物，真空烘干、研磨备用； 步骤2、将步骤I得到的材料置于氮气保护下的管式炉中，进行恒温煅烧;冷却后取出材料，再研磨后加入到氢氟酸中，常温搅拌反应，反应完毕后，得到混合液B; 步骤3、将步骤2中得到的混合液B进行离心、洗涤、烘干，得到有序介孔氮化碳。2.根据权利要求1所述的一种有序介孔氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤I中，制备混合液A时，所用的SBA-15、乙二胺与四氯化碳的质量比例为1:3?9:11。3.根据权利要求1所述的一种有序介孔氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的煅烧温度为500?900°(:，煅烧方式为:氮气速率50111171^11，升温速率3°(:/1^11，加热到一定的温度，恒温保持5h。4.根据权利要求1所述的一种有序介孔氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤2中，氢氟酸的质量分数为5?10%。5.根据权利要求1所述的一种有序介孔氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤2中，向氢氟酸中加入的固体与氢氟酸中氟化氢的质量比为1:2?4，常温搅拌反应时间为24?48h。6.根据权利要求1所述的一种有序介孔氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤I中，所述的冷凝回流的时间为6h，所述的真空烘干温度为100°C，所述的超声分散时间为30min;步骤3中，所述的洗涤方式为先用纯水洗至中性，再用乙醇洗涤三次，烘干温度为100°C。7.权利要求1?6任意一项所述的方法制备的有序介孔氮化碳的用途，其特征在于，所述有序介孔氮化碳用于吸附亚甲基蓝。
【文档编号】C02F1/28GK105879829SQ201610283613
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】刘燕, 彭建波, 张文莉, 秦长春, 仇健
【申请人】江苏大学