一种γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>吸附剂的制备方法

文档序号:10522366阅读:1224来源:国知局
一种γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>吸附剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及的γ?Al2O3吸附剂的制备方法,是一种粒径大小可控的六方柱状微米级γ?Al2O3吸附剂的制备方法,该方法是:依次将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚乙二醇(PEG2000)或Pluronic嵌段共聚物P123中的一种、硫酸铝钾或氯化铝中的一种和醋酸钾溶解在蒸馏水中,充分搅拌均匀后进行水热处理,水热产物经自然冷却、分离、洗涤、真空干燥和焙烧后,制得对偶氮染料刚果红吸附动力学显著加快、吸附性能优异的六方柱状微米级γ?Al2O3粒子,其粒径在长1?2μm、高2?3μm之间变化。本方法具有原料廉价、制备工艺简单、反应条件温和、产物粒径在一定范围内可控和对刚果红吸附性能优异等显著优点,并且可以再生循环使用。
【专利说明】
一种γ -A1203吸附剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及用于环境净化领域的氧化铝,具体地说是一种粒径大小可控的六方柱状微米级γ -AI2O3粒子的制备方法;将其用做吸附剂、吸附偶氮染料刚果红时,其吸附动力学显著加快,吸附刚果红的吸附剂用焙烧法脱附后,还可以再生循环使用。
【背景技术】
[0002]在印染工业中,印染废水的排放不仅会影响水生生物生长,破坏水生态平衡,还会危及人类健康。目前,偶氮染料占全球所用染料中的80%,刚果红是一种典型的联苯胺类直接偶氮染料,它在生产和使用过程中流失率高,易进入水体,对生态环境有破坏作用。刚果红染料废水具有水质变化大、色度和化学需氧量COD高等特点,传统的好氧生化处理方法很难处理。吸附法不引入新的污染物和不需要紫外光照射,能耗较低,且能从废水中富集分离有机污染物,具有操作简单、成本较低等优点。目前,水处理中应用最广、最多的吸附剂就是活性炭,但其机械强度差、再生困难,成本较高,特别是难以资源化等,上述缺点已影响到它在工业上的应用。因此,开发更多实用型吸附剂对于提高印染废水的处理效果,降低处理成本具有重要的意义。
[0003]氧化铝是一类重要的多孔固体吸附材料,具有丰富的孔结构、较高的比表面积和良好的热稳定性等优点,使得其在催化和吸附等领域有着广泛的应用。吸附材料的性能与其微观形貌和粒径大小等物理化学性质息息相关,因此由多层分级组织构成的微纳分级结构氧化铝粒子的制备受到了关注。CN103359765A公开了一种形貌可控并具有介孔结构的微米级γ氧化铝的制备方法,该方法是将铝源、分散剂、沉淀剂和去离子水在室温条件下搅拌混合均匀,将得到的溶液密封后在80?180 °C条件下水热反应6?48h,产物经离心分离、洗涤、干燥、煅烧后,得到零维、一维、三维中的一种或多种的具有介孔结构的微米γ氧化铝。其中,考察了纤维簇状三维结构的γ氧化铝对刚果红的吸附性能。CN103611492A公开了一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料废水吸附剂及其制备方法,该方法是采用柠檬酸或乳酸与硝酸铝、硝酸铁、乙酸镍、乙酸锌为原料制得前驱体溶液,经蒸发脱水得到凝胶,再将凝胶拉制为凝胶素丝,经焙烧得到目标产物介孔磁性通道结构氧化铝吸附剂;其对刚果红的吸附量最优可达130.8mg/g<XN102688741A公开了一种氧化铝纳米片吸附材料及其制备方法,该方法通过简单调节铝源和溶剂的比例,成功调控了产物的长度和纳米片的厚度,并研究了其对刚果红的吸附性能,其对刚果红吸附量最优可达80mg/g。但以上方法均没有提及所制备氧化铝材料对刚果红染料的循环再生吸附性能。
[0004]综上所述,采用合适的结构调节剂辅助水热法制备形貌多样的氧化铝微纳米结构材料,并研究其对刚果红等偶氮染料的循环再生吸附性能具有重要的现实意义。

【发明内容】

[0005]本发明所要解决的技术问题是:提供一种制备方法简便、条件相对温和的微纳分级结构氧化铝粒子的制备方法,所制备的微纳分级结构氧化铝粒子对刚果红有优异的吸附性能,吸附动力学显著加快,并且吸附刚果红的吸附剂用焙烧法脱附后,还可以再生循环使用。
[0006]本发明解决其技术问题采用以下的步骤:
[0007]本发明提供的γ-Al2O3吸附剂的制备方法,是一种粒径大小可控的六方柱状微米级γ -Al2O3吸附剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
[0008](I)室温下依次将一定质量的结构调节剂、0.0lmol的十二水硫酸铝钾或六水氯化铝和0.025mol的醋酸钾溶解于70ml蒸馏水中,经搅拌形成混合均匀的透明溶液;所述结构调节剂的用量是其与蒸馏水的质量/体积比为= 0.28?l/70g/ml;
[0009 ] (2)将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中进行水热反应,制得水热产物;
[0010](3)水热产物经自然冷却至室温、离心分离后,先用蒸馏水洗涤至中性,然后用无水乙醇分散洗涤一次并离心,再经80°C下真空干燥10h、焙烧后得到所述粒径大小可控的微纳分级结构γ -Al2O3吸附剂。
[0011]上述步骤(I)中,所述的结构调节剂为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚乙二醇(PEG2000)和Pluronic嵌段共聚物Pl 23中的一种。
[0012]上述步骤(2)中,所述的水热反应的工艺参数为:水热温度180°C,水热时间24h。
[0013]上述步骤(3)中,所述的焙烧操作的工艺参数为:焙烧温度5500C,焙烧时间4h,焙烧气氛为空气。
[0014]上述步骤(3)中,所述Y-Al2O3吸附剂的形貌为六方柱状微纳分级结构粒子,该分级结构至少由二层分级组织构成,第一层为纳米级的T-Al2O3晶核,第二层为纳米级γ-Al2O3晶核组装而成的六方柱状微米级粒子。
[0015]上述步骤⑶中,所述六方柱状微米级γ-ΑΙ2Ο3粒子的粒径大小为I?2.5μηι。
[0016]本发明提供的上述方法制备的Y-Al2O3吸附剂,其在吸附偶氮染料刚果红中的应用。
[0017]所述的Y-Al2O3吸附剂,其对偶氮染料刚果红的吸附动力学显著加快,吸附刚果红后的吸附剂用焙烧法脱附后,还可以获得再生循环使用的功能、。
[0018]本发明与现有技术相比,具有以下主要优点:
[0019](I)所采用的原料廉价、工艺简单、水热条件温和,采用不同结构调节剂辅助水热法,实现粒径大小可控的六方柱状微米级γ -Ai2O3的制备。
[0020](2)所制备的粒径大小可控的六方柱状微米级Y -Al2O3粒子对刚果红的吸附动力学显著加快,并且具有很好的再生循环使用能力,经过4次连续吸附循环再生,仍然保持较高的吸附量。
【附图说明】
[0021]图1-5为实施例1-5所制备Y-Al2O3粒子的扫描电镜图片。
[0022]图6为实施例1-5所制备γ-Al2O3粒子对刚果红的吸附动力学曲线。
[0023]图7为实施例2所制备γ-Al2O3粒子吸附刚果红后的循环再生吸附曲线。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明,这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述,但并不限定本发明。
[0025]实施例1
[0026]首先,室温下依次将4.74gKA1(S04)2.12H20(0.01mol)和2.45g CH3COOK(0.025mol)经搅拌溶解在70mL的蒸馏水中,形成混合均匀的透明溶液。然后,将该溶液移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中,在180°C下反应24h,得到反应产物。将反应产物自然冷却至室温,经离心分离(8000r/min、3min)、蒸馏水洗涤三次,用无水乙醇分散洗涤一次并离心(8000r/min、3min)后,将所得白色滤饼在80°C下真空干燥10h,并在550°C下的静态空气气氛下焙烧4h,得到样品的物相为γ-Al2O3,其形貌表现为不规则块状粒子(见图1)。向100ml、500mg/L的刚果红溶液中加入10mg上述γ -Al2O3,置于恒温振荡箱,设置温度为25°C、振荡速率为150r/min,120min时测得其对刚果红的吸附量为254.0mg/g;180min时测得其对刚果红的吸附率为98 %、吸附量为489.9mg/g(见图6中曲线Al)。
[0027]实施例2
[0028]首先,室温下依次将0.28g PSS、2.41g AlCl3.6H20(0.0lmol)和2.45g CH3COOK(0.025mol)经搅拌溶解在70mL的蒸馏水中,形成混合均匀的透明溶液。然后,将该溶液移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中,在180°C下反应24h,得到反应产物。将反应产物自然冷却至室温,经离心分离(8000r/min、3min)、蒸馏水洗涤三次,用无水乙醇分散洗涤一次并离心(8000r/min、3min)后,将所得白色沉淀在80°C下真空干燥10h,并在550°C下的静态空气气氛下焙烧4h,得到样品的物相为γ -Al2O3,其形貌表现为长度和宽度约为Ιμπι、高度约为1_2μm且表面比较光滑的六方柱状微米级粒子(见图2)。
[0029]向100ml、500mg/L的刚果红溶液中加入10mg上述γ-ΑΙ2Ο3,置于恒温振荡箱,设置温度为25°C、振荡速率为150r/min,约30min时即快速达到吸附平衡,测得其对刚果红的吸附量为490.3mg/g; 120min时测得其对刚果红的吸附率为99.2%、吸附量为496.2mg/g(见图6中曲线A2)。
[0030]实施例3
[0031]首先,室温下依次将IgPEG2000、2.41g AlCl3.6H20(0.0lmol)和2.45g CH3COOK(0.025mol)经搅拌溶解在70mL的蒸馏水中,形成混合均匀的透明溶液。然后,将该溶液移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中,在180°C下反应24h,得到反应产物。将反应产物自然冷却至室温,经离心分离(8000r/min、3min)、蒸馏水洗涤三次,用无水乙醇分散洗涤一次并离心(8000r/min、3min)后,将所得白色沉淀在80°C下真空干燥10h,并在550°C下的静态空气气氛下焙烧4h,得到样品的物相为γ -A1203,其形貌表现为长度和宽度约为Iμπι、高度约为1-2.5μπι且表面粗糙的六方柱状微米级粒子(见图3)。
[0032]向100ml、500mg/L的刚果红溶液中加入10mg上述吸附剂,置于恒温振荡箱,设置温度为25°C、振荡速率为150r/min,120min时测得其对刚果红的吸附量为326.5mg/g;经180min达到吸附平衡后,测得其对刚果红的吸附率为98.4%、吸附量为492.3mg/g(见图6中曲线A3)。
[0033]实施例4
[0034]首先,室温下依次将Ig P123、2.41g AlCl3.6H20(0.0lmol)和2.45g CH3 ⑶ OK(0.025mol)经搅拌溶解在70mL的蒸馏水中,形成混合均匀的透明溶液。然后,将该溶液移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中,在180°C下反应24h,得到反应产物。将反应产物自然冷却至室温,经离心分离(8000r/min、3min)、蒸馏水洗涤三次,用无水乙醇分散洗涤一次并离心(8000r/min、3min)后,将所得白色沉淀在80°C下真空干燥10h,并在550°C下的静态空气气氛下焙烧4h,得到样品的物相为γ -Al2O3,其形貌表现为长度和宽度约为1-1.5ym、高度约为1-2.5μπι且表面零星分布着少量片状结构的六方柱状微米级粒子(见图4)。
[0035]向100ml、500mg/L的刚果红溶液中加入10mg上述γ -ΑΙ2Ο3,置于恒温振荡箱,设置温度为25°C、振荡速率为150r/min,120min时测其对刚果红的吸附量为360.0mg/g;经180min达到吸附平衡后,测得其对刚果红的吸附率为98.7%、吸附量为493.6mg/g(见图6中曲线A4)。
[0036]实施例5
[0037]首先,室温下依次将0.6gP123、2.41g AlCl3.6H20(0.0lmol)和2.45g CH3COOK(0.025mol)经搅拌溶解在70mL的蒸馏水中,形成混合均匀的透明溶液。然后,将该溶液移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中,在180°C下反应24h,得到反应产物。将反应产物自然冷却至室温,经离心分离(8000r/min、3min)、蒸馏水洗涤三次,用无水乙醇分散洗涤一次并离心(8000r/min、3min)后,将所得白色沉淀在80°C下真空干燥10h,并在550°C下的静态空气气氛下焙烧4h,得到样品的物相为γ -Al2O3,其形貌表现为长度和宽度约为1.2ym、高度约为2-2.5μπι且表面比较粗糙的六方柱状微米级粒子(见图5)。
[0038]向100ml、500mg/L的刚果红溶液中加入10mg上述γ_Α?2θ3,置于恒温振荡箱,设置温度为25°C、振荡速率为150r/min,120min时测得其对刚果红的吸附量为473.2mg/g;经180min达到吸附平衡后,测得其对刚果红的吸附率为95.4%、吸附量为477.lmg/g(见图6中曲线A5)。
[0039]实施例6
[0040]为了考察所制备的微纳分级结构Y-Al2O3粒子对刚果红的循环再生吸附能力,以实施2所制备的表面比较光滑的六方柱状微米级γ-Al2O3粒子为例,进行了其再生样品的吸附实验。再生方法如下:将吸附刚果红后的样品,经离心分离后80°C干燥8h,280°C煅烧4h,焙烧气氛为空气。然后,将再生后的样品进行吸附实验,循环4次,循环第4次时的刚果红吸附量为416.lmg/g,约为第一次刚果红吸附量的83.5%,表现了优异的循环再生能力(见图7)。
[0041 ]本发明所制备的微纳分级结构γ -Al2O3粒子不仅适合快速地吸附刚果红,还有可能用作其它染料和重金属等污染物的吸附材料。
[0042]最后需要说明的是,上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所做的举例,而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动,这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例,但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明保护范围内。
【主权项】
1.一种γ-Al2O3吸附剂的制备方法,其特征是一种粒径大小可控的六方柱状微米级γ -Al2O3吸附剂的制备方法,该方法包括以下步骤: (1)室温下依次将一定质量的结构调节剂、0.0lmol的十二水硫酸铝钾或六水氯化铝和0.025moI的醋酸钾溶解于70ml蒸馏水中,经搅拌形成混合均匀的透明溶液;所述结构调节剂的用量是其与蒸馏水的质量/体积比为=0.28?l/70g/ml; (2)将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中进行水热反应,制得水热产物; (3)水热产物经自然冷却至室温、离心分离后,先用蒸馏水洗涤至中性,然后用无水乙醇分散洗涤一次并离心,再经80°C下真空干燥10h、焙烧后得到所述粒径大小可控的微纳分级结构Y-Al2O3吸附剂。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(I)中,所述的结构调节剂为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇和Pluronic嵌段共聚物P123中的一种。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(2)中,所述的水热反应的工艺参数为:水热温度180 °C,水热时间24h。4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(3)中,所述的焙烧操作的工艺参数为:焙烧温度550 0C,焙烧时间4h,焙烧气氛为空气。5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(3)中,所述Y-Al2O3吸附剂的形貌为六方柱状微纳分级结构粒子,该分级结构至少由二层分级组织构成,第一层为纳米级的T -AhO3晶核,第二层为纳米级γ -Al2O3晶核组装而成的六方柱状微米级粒子。6.根据权利要求1所述的的制备方法,其特征在于步骤(3)中,所述六方柱状微米级γ-Al2O3粒子的粒径大小为I?2.5μπι。7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述方法制备的吸附剂的用途,其特征是在吸附偶氮染料刚果红中的应用。8.根据权利要求所述的γ-Al2O3吸附剂用途,其特征在于该γ -Al2O3吸附刚果红后,采用焙烧的方法使其获得再生循环使用的功能。
【文档编号】C02F1/58GK105879831SQ201610220809
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】蔡卫权, 王文旋
【申请人】武汉理工大学
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