一种改性棉花秸秆生物质炭制备重金属高效吸附剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性棉花秸秆生物质炭制备重金属高效吸附剂的方法，(1)把洗净烘干的棉花秸秆剪碎，粉碎过20?100目筛后，在马弗炉中于300℃温度下炭化3?6h即得；(2)将步骤(1)制备得到的棉花生物质炭中先加入0.3mol/L KMnO4溶液，再加入质量分数为60％HNO3溶液，85?95℃恒温加热2.5?3.5h，过滤、清洗、烘干后得到改性后的产物，所述生物质炭与KMnO4溶液和HNO3溶液的用量比为1g：(7?7.8)ml：(3.3?4.0)ml。通过本发明的方法制备的棉花秸秆炭化得到的生物质炭孔容明显增加，能够同时高效的吸附重金属铜和镉。
【专利说明】
一种改性棉花秸秆生物质炭制备重金属高效吸附剂的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种改性棉花秸杆生物质炭制备重金属高效吸附剂的方法。
【背景技术】
[0002] 生物质炭就是指生物质（如秸杆、木头、粪便、树叶等)在缺氧及低氧的密闭环境中 得到的富含碳的产物。生物质炭的性能主要取决于生物质炭的理化性质，不同原料制备的 生物质炭拥有着不同的性质。例如，动物粪便制备的生物质炭的养分含量要高于植物秸杆 所制备的生物质炭(刘莹莹.不同原料生物质炭基本性质及其对溶液中Cd~（2+)和Pb~（2 + )吸附特性的研究[D].南京农业大学，2012)。同种生物质原料在不同的炭化温度及参数下 制备的生物质炭的理化性质也不同，如张文标(张文标，钱新标，马灵飞，不同炭化温度的竹 炭对重金属离子的吸附性能[J].南京林业大学学报（自然科学版），2009(06):20-24)等研 究不同炭化温度制备的竹炭对重金属吸附性能的差异，当炭化温度由600°C依次升至800°C 和1000 °C时，竹炭的灰分、pH值、比表面积、孔容都发生显著变化。
[0003] 不同材料、不同条件下制备的生物质炭，其吸附特性会有一定的差异，而且不同类 型的生物质炭对于不同重金属离子的专性吸附能力也是不一样的，为了使生物质炭对一种 以上的重金属同时高效的吸附，目前一般是同时使用多种材料，使用不方便。
[0004] 生物质炭的制备方法很多，包括慢速热裂解、快速热裂解、气化、水热炭化等方法， 其中慢速热裂解是现如今工业领域主要采用的方式。慢速热裂解制备的生物质炭是一种多 孔固体结构，对非离子型或弱离子型的有机污染物有强烈的吸附，对阳离子型重金属吸附 较弱，因此需要进行表面改性。改性的目的是增加生物质表面的含氧官能团和孔容，提高生 物质炭对于重金属的吸附能力。目前生物质炭的表面改性的方法包括化学活化法，物理-化 学活化法，微波加热活化法，其中化学活化法是目前最主要的生物质炭的活化方法。化学活 化法包括氯化锌活化法、氢氧化钾活化法以及磷酸活化法。氯化锌活化法优点是操作比较 简单，但由于氯化锌难以回收，且挥发出的氯化氢和氯化锌污染环境，危害人体健康;H 3P04 活化法具有对环境污染小，所需要的成本低的优点，但由于该工艺是在高温的条件下制备 的，该产品的孔径较小、性能不高;K0H活化法制备的活性炭比表面积大，孔隙均匀，吸附能 力强，但K0H容易腐蚀设备，污染环境，增加成本。
[0005] 中国专利201310018252.2公开了一种纳米黑炭钝化剂的制备方法，公开了使用高 锰酸钾和硝酸作为氧化剂进行钝化，但是需要将高锰酸钾与硝酸混合后加入黑炭中进行长 达24h的预氧化，然后再升温氧化3h氧化，步骤繁琐，反应时间长，不利于大规模的工业生 产。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种改性棉花秸杆生物质炭制备重金 属高效吸附剂的方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种改性棉花秸杆生物质炭制备重金属高效吸附剂的方法，具体步骤如下：
[0009] (1)把洗净烘干的棉花秸杆剪碎，粉碎过20-100(优选100)目筛后置于陶瓷坩埚 中，在马弗炉中于300°C温度下炭化3-6(优选6)h即得；
[0010] (2)将步骤（1)制备得到的棉花生物质炭中先加入0.3mo 1/L KMn〇4溶液，再加入质 量分数为60 %HN03溶液，85-95 °C (优选90 °C)恒温加热2.5-3.5h(优选3h)，过滤、清洗、烘干 后得到改性后的产物，所述生物质炭与KMn〇4溶液和HN0 3溶液的用量比为1 g: (7-7.8)ml: (3.3-4.0)ml(优选：lg:7.4ml:3.6ml)。
[0011] 所述的重金属为铜和镉。
[0012] 上述的方法制备得到的重金属高效吸附剂，所述的重金属高效吸附剂在吸附土壤 和水环境中重金属中的应用，优选:所述的中重金属为铜和镉。
[0013] 本发明的有益效果：
[0014] 通过本发明的方法制备的棉花秸杆生物质炭孔容明显增加，能够同时高效的吸附 重金属铜和镉。
[0015] 本发明棉花秸杆生物质炭的制备方法，采用先将棉花秸杆粉碎成100目，然后进行 炭化，炭化的具体条件是:300°C温度下炭化6h，由于棉花秸杆的硬度和紧实度都比较大，所 以在炭化过程中存在成炭率低的问题，通过本发明的制备方法可以使成炭率达到48%以 上，通过该方法制备的生物质炭的结构与本发明的活化方法配合，能够使活化后的生物质 炭对土壤重金属Cu饱和吸附量达到32.4mg/g，对重金属Cd饱和吸附量达到14. lmg/g。
[0016] 本发明的方法降低了棉花秸杆碳化温度，同时提高了棉花秸杆的成炭率，通过本 发明的炭化方法配合改性的方法，达到了协同的效果，使重金属的最大吸附量最大，本发明 的方法中任何参数的改变都会影响最终的吸附效果，例如仅仅将硝酸的质量分数由60 %改 为65%，最大吸附量为2mg/g左右，远远低于本发明的吸附效果。
[0017]本发明将碳化后的棉花秸杆通过先加入KMn〇4溶液再加入HN〇3溶液，不需要预氧 化，步骤简单，改性时间短，改性效果好，避免了浓硝酸的使用。
【附图说明】
[0018] 图1为棉花秸杆生物质炭改性前后扫描电镜图，左图为改性前，右图为改性后；
[0019] 图2为棉花秸杆改性前后对Cu的吸附结果，其中:A是未改性的吸附结果，GA是改性 后的吸附结果，其中1、2、3分别是实验号1、2、3的处理；
[0020] 图3为棉花秸杆改性前后对Cd的吸附结果，其中:A是未改性的吸附结果，GA是改性 后的吸附结果，其中1、2、3分别是实验号1、2、3的处理。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
[0022] 实施例1
[0023]棉花生物质炭的制备方法:把洗净烘干的棉花秸杆剪碎，放入粉碎机初步粉碎，将 粉碎的秸杆过筛，过筛的1〇〇目棉花称量后置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中于300°C温度下炭 化6h。将炭化完成的生物质炭称重，计算出秸杆的成炭率为48.04 %。
[0024] 生物质炭的改性方法:将lg生物质炭中先加入0.3mol/L KMn〇4溶液7.4ml，再加入 3.6ml60 %HN03溶液，用控温水浴锅90 °C恒温加热3h，用滤纸过滤后，用去离子水洗涤生物 质炭直到滤液的pH恒定即可，将滤渣同滤纸放到蒸发皿中，80°C烘7h。
[0025] 实施例2
[0026]把洗净烘干的棉花秸杆剪碎，放入粉碎机初步粉碎，将粉碎的秸杆过筛，过筛的60 目棉花称量后置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中于300°C温度下炭化4.5h。将炭化完成的生物质 炭称重，计算出秸杆的成炭率为46.43 %。
[0027]生物质炭的改性方法：将lg生物质炭中先加入0.3mol/L KMn〇4溶液7ml，再加入 3.3ml60 %HN03溶液，用控温水浴锅90 °C恒温加热3h，用滤纸过滤后，用去离子水洗涤生物 质炭直到滤液的pH恒定即可，将滤渣同滤纸放到蒸发皿中，80°C烘8h。
[0028] 实施例3
[0029]把洗净烘干的棉花秸杆剪碎，放入粉碎机初步粉碎，将粉碎的秸杆过筛，过筛的20 目棉花称量后置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中于300°C温度下炭化3h。将炭化完成的生物质炭 称重，计算出秸杆的成炭率为44.89 %。
[0030] 生物质炭的改性方法:将18生物质炭中先加入0.3111〇1/1疆11〇4溶液7.81111，再加入 4.0ml60 %HN03溶液，用控温水浴锅90 °C恒温加热3h，用滤纸过滤后，用去离子水洗涤生物 质炭直到滤液的pH恒定即可，将滤渣同滤纸放到蒸发皿中，80°C烘8h。
[0031] 对比例1
[0032] 把洗净烘干的棉花秸杆剪碎，放入粉碎机初步粉碎，将粉碎的秸杆过筛，过筛的 20、60、100目的棉花秸杆称量后置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中于300 °C、450°C、600 °C温度下 分别炭化311、4.511、611，实验结果见表1。
[0033]由表1可以看出，对于棉花秸杆而言，成炭率最高的三个处理为1、2、3号，成炭率分 别为44.89 %、46.43 %和48.04%，这三个成炭率都达到了工业生产的标准，其他处理下的 生物质炭成炭率都低于30%。
[0034] 由图1、图2和图3可以得出：通过本发明方法改性后的棉花秸杆制备的生物质炭表 面改性后对Cu和Cd的吸附量均明显大于未改性的生物质炭。
[0035] 表1棉花秸杆在不同炭化条件下的制备情况
[0037]上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范 围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不 需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1. 一种改性棉花秸杆生物质炭制备重金属高效吸附剂的方法，其特征是：具体步骤如 下： (1) 把洗净烘干的棉花秸杆剪碎，粉碎过20-100目筛后，在马弗炉中于300°C温度下炭 化3_6h即得； (2) 将步骤（1)制备得到的棉花生物质炭中先加入0.3mo 1/L KMn〇4溶液，再加入质量分 数为60 %HNO3溶液，85-95 °C恒温加热2.5-3.5h，过滤、清洗、烘干后得到改性后的产物，所 述生物质炭与KMnO4溶液和HNO 3溶液的用量比为Ig: (7-7.8)ml: (3.3-4.0)ml。2. 如权利要求1所述的方法，其特征是:所述步骤(1)中粉碎过100目筛。3. 如权利要求1所述的方法，其特征是:所述步骤(1)中炭化6h。4. 如权利要求1所述的方法，其特征是:所述步骤⑵中KMnO4溶液和HNO3溶液的用量比 *lg:7.4ml:3.6ml〇5. 如权利要求1所述的方法，其特征是:所述步骤(2)中90°C恒温加热3h。6. 如权利要求1所述的方法，其特征是:所述的重金属为铜和镉。7. 权利要求1-6任一所述的方法制备得到的重金属高效吸附剂。8. 如权利要求7所述的重金属高效吸附剂在吸附土壤和水环境中重金属中的应用。9. 如权利要求8所述的应用，其特征是:所述的中重金属为铜和镉。
【文档编号】B01J20/20GK105879838SQ201610408115
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】成杰民, 王自通
【申请人】山东师范大学