秸秆基固态胺二氧化硫吸附剂及其制备和使用方法
【专利摘要】本发明公开了一种秸秆基固态胺二氧化硫吸附剂及其制备和使用方法。其制备方法主要内容：将经克拉克甲基化反应改性的聚乙烯胺加入到的甲醇溶液中溶解分散，得到改性聚乙烯胺的混合溶液；将经洗涤、烘干、粉碎的秸秆加入到混合溶液中充分浸渍后，置于烘干设备中加热使甲醇挥发，即制备得到可用于SO2吸附的秸秆基固态胺。秸秆基固态胺二氧化硫吸附剂使用时，用水浸湿于25℃～65℃下对SO2气体吸附操作。再生是在N2气流中于90～120℃下加热再生。本发明的完成与公开，为稻草秸秆的应用开辟了一个全新途径，同时将固态胺吸附剂应用到二氧化硫的处理过程，提高了秸秆价值，也为吸附净化SO2气体提供了一种新的吸附剂，丰富了SO2吸附剂的类型。
【专利说明】
秸秆基固态胺二氧化硫吸附剂及其制备和使用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及二氧化硫(S02)气体吸附净化技术领域，特别是涉及so2气体固态胺吸 附剂及其制备方法及使用方法。
【背景技术】
[0002] 中国是一个农业大国，秸杆的总产量位居榜首，据统计，秸杆的年产量达6.4亿吨 之多，占全球产量的17.29%，且呈增长的趋势，从1980年起，年平均增长2.57%，其中稻草 秸杆占总秸杆量的30%左右。目前，小部分的稻草秸杆用于供给牲畜饲料和还田，大部分的 稻草秸杆被就地燃烧，浪费了大量的生物质资源。原因之一，能真正用于秸杆工业规模化利 用的技术并不多。
[0003] 随着经济发展以及气候变化，全球性大气污染问题日益严重，其中二氧化硫(S02) 是大气中主要的气态污染物。S02给自然环境带来的最严重问题是酸雨。酸雨可造成江、河、 湖泊等水体的酸化，将多种有毒的金属元素，特别是铝迀移到水环境中，进而导致浮游动物 的种类和数量会减少，多样性降低，生物量下降，破坏水生态环境;酸雨可造成土壤酸化，肥 力下降，危害生长其上的农、林、牧各业生物的数量和质量;酸雨还会与金属、石料、混凝土 等材料发生化学反应或电化学反应，从而加快楼房、桥梁、历史文物、珍贵艺术品、雕像的腐 蚀。S0 2的大量排放对人类健康同样造成了极大的危害，大量的流行病学研究表明，S02不仅 可以引起呼吸系统疾病，而且对心血管系统，甚至生殖系统都会产生影响。
[0004] 在中国，火电厂燃煤是so2污染的主要原因。为了进一步控制so2排放，国家制定了 日益严格的排放标准。2011年初，环境保护部发布了新修订的《火电厂大气污染物排放标 准》(GB13223-2011);2015年12月，环境保护部、国家发展和改革委员会、国家能源局联合 发布了关于印发《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》的通知，为满足排放的 要求，燃煤电厂更新或者增建烟气脱硫、实施超低排放和节能改造设施迫在眉睫。
[0005] 控制S02污染的途径可分为三种，即燃烧前脱硫，燃烧中脱硫和烟气脱硫，其中烟 气脱硫被认为是最行之有效的途径。有机胺脱硫属于湿法烟气脱硫，其工艺是利用有机溶 剂的碱性吸收烟气中的酸性气体二氧化硫，并利用解吸装置使二氧化硫从胺液中脱离出 来，得到高纯度的饱和二氧化硫和再生胺液循环使用。与传统的脱硫方法相比，具有脱硫效 率高、再生温度低、可循环利用、不产生二次污染、可回收利用S0 2等优点，符合绿色化学的 要求，有着非常广阔的前景。但是该方法和湿法烟气脱硫技术一样，存在设备腐蚀、耗水量 大、运行费用高等缺点，制约了有机胺脱硫的大规模应用。为克服上述不足，研究者不断寻 找新的解决方案。
【发明内容】
[0006] 针对目前稻草秸杆用途和固态胺在二氧化硫的吸附领域应用的局限，本发明的第 一个目的是提供一种秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂;本发明的第二个目的是提供一种制备 秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂的方法;本发明的第三个目的是提供一种使用秸杆基固态胺 二氧化硫吸附剂的方法，以开辟秸杆使用的新途径，丰富s〇2吸附剂的类型。
[0007] 针对本发明的第一个目的，本发明所提供的秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂，是一 种以经洗涤、烘干、粉碎的秸杆为基料，在基料上浸渍有经甲酸和甲醛改性富含叔胺的聚乙 烯胺的二氧化硫吸附剂。
[0008] 在上述秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂的技术方案中，所述聚乙烯胺选自但不限于 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种。
[0009] 在上述秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂的技术方案中，所述秸杆可为稻草秸杆、谷 草秸杆或玉米秸杆等秸杆，秸杆粉碎粒度一般控制在20~60目范围。优先选用稻草秸杆。
[0010] 针对本发明的第二个目的，本发明所提供的制备秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂的 方法，主要包括以下步骤：
[0011] (1)聚乙烯胺、甲酸和甲醛于设计有冷却装置的容器中在保护气氛下进行克拉克 甲基化反应，聚乙烯胺、甲酸和甲醛的用量摩尔比为1: (8~12): (5~9)，反应温度为100°C ~120°C，充分反应后于80°C~100°C下加热去除残留的挥发杂质，得到富含叔胺的改性聚 乙烯胺；
[0012] (2)将秸杆洗涤、烘干、粉碎；
[0013] ⑶将步骤⑴得到的改性聚乙烯胺加入到溶剂中，充分混合得到用于浸渍的混合 溶液，混合溶液中胺的质量浓度为5~15% ;
[0014] (4)将经步骤(2)处理后的秸杆浸泡于步骤(3)得到的混合溶液中，秸杆充分浸渍 了混合溶液后进入下一道工序，所述秸杆与混合溶液的用量质量比为1: (5~15);
[0015] (5)将步骤(4)得到的浸渍了混合溶液的秸杆置于烘干设备中，于50°C~80°C下加 热使甲醇挥发烘干，即制备得到可用于二氧化硫吸附的秸杆基固态胺。
[0016] 在上述制备方法的技术方案中，所述克拉克甲基化反应保护气氛的气体可为氮 气、氩气或氦气，优先选用氮气，以降低生产成本。
[0017] 在上述制备方法的技术方案中，为了保证反应的完全进行，所述甲醛、甲酸的用量 最好比化学计量过量10~30 %。
[0018] 在上述制备方法的技术方案中，所述溶剂选自但不限于水与甲醇。由于甲醇具有 更低的沸点，易挥发，因此特别优先选用甲醇。改性聚乙烯胺加入到甲醇溶液中优先采用超 声波振动混合，使改性聚乙烯胺分散到甲醇溶液中。
[0019] 在上述制备方法的技术方案中，聚乙烯胺的分子量对负载有着非常重要的影响， 如果选择低分子量的聚乙烯胺，其在高温下负载在固态胺表面的聚乙烯胺容易挥发;如果 选择分子量很大的聚乙烯胺，长分子链的聚合物不容易浸渍到载体表面，而且会堵塞孔隙， 因此综合考虑载体的分散性以及聚乙烯胺的挥发性之后，特别优先选用四乙烯五胺。
[0020] 针对本发明的第三个目的，本发明提供的秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂的使用方 法，所述吸附剂在使用时先用水进行湿润，之后于25°C~65°C下进行二氧化硫吸附操作。浸 湿的程度，即吸附剂的含湿量，一般小于吸附剂自身的质量，最好为吸附剂自身质量的20~ 80% 〇
[0021] 在上述使用方法的技术方案中，经二氧化硫吸附操作后的吸附剂，当其脱硫率降 到20 %时，可采用在N2气流中于90 °C~120 °C下加热再生。
[0022] 本发明的发明人对本发明制备的用作S02气体吸附剂的秸杆基固态胺进行了效果 实验，实验的方法是将本发明制得的秸杆基固态胺装填于实验装置的吸附柱中，实测秸杆 基固态胺的硫容。实验条件为:将5g秸杆基固态胺加入一定质量的蒸馏水(低于秸杆基固态 胺质量）润湿后装入玻璃吸附柱（?30mmX300mm)中，模拟烟气（2000ppm，S0 2/N2)以一定的 流量(0.2~1 L/min)通过吸附柱，吸附温度为25~65 °C。当脱硫率降到20 %以下时，吸附试 验结束，进行再生实验。将模拟烟气关闭，切换到N2,以一定的流量(0.4L/min)通过吸附柱， 在90°C~120°C的再生温度下再生2h。实验实测结果，秸杆基固态胺的硫容可达100mg (S02)/g，再生效果良好，4次再生后硫容仍能维持在100mg/g左右，证明了本发明提供的用 于S0 2气体吸附的秸杆基固态胺具有很好的S02吸附能力和再生能力。
[0023]本发明提供的秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂，结合了有机胺脱硫和吸附法脱硫二 者的优点，克服了两种方法的不足，具有脱硫效率高、再生温度低、能耗低、腐蚀性弱等特 点，可广泛应用于烟气中S02气体的净化处理。本发明的完成与公开，为稻草等秸杆的应用 开辟了一个全新途径，提高了稻草等秸杆的价值，同时也为吸附净化S0 2气体提供了一种新 的吸附剂，丰富了S02吸附剂的类型，拓宽了固态胺的应用范围。因此，本发明不论在理论上 还是工业应用上都有积极意义。
[0024] 具体实施
[0025] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是，实施例只用 于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根 据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整进行具体实施是不需付出创造性劳动 的，应仍属于本发明的保护范围。
[0026] 实施例1
[0027] (1)将四乙烯五胺、甲酸和甲醛于设计有冷却装置的容器中在氮气保护气氛下进 行克拉克甲基化反应，聚乙烯胺、甲酸和甲醛的用量摩尔比为1:10:7,反应温度为120°C左 右，充分反应后于l〇〇°C左右下加热去除残留的挥发杂质，得到富含叔胺的改性四乙烯五 胺；
[0028] (2)将稻草秸杆洗涤、烘干、粉碎至20~60目；
[0029] (3)将改性四乙烯五胺胺加入到甲醇溶液中（胺质量浓度10%)，超声溶解混合，使 改性四乙烯五胺均匀地分散在甲醇溶液中；
[0030] (4)将经洗涤、烘干、粉碎后的稻草秸杆浸泡于经步骤(3)处理的溶有改性四乙烯 五胺的甲醇溶液中，超声浸渍处理约20min;
[0031] (5)将经步骤(4)处理后浸渍有混合溶液的稻草秸杆置于恒温摇床中，于60°C左右 震荡加热，使甲醇挥发烘干，即制备得到可用于s〇2吸附的稻草秸杆基固态胺。
[0032] 将5g固态胺吸附剂加入一定质量的蒸馏水（固态胺吸附剂质量的60%)润湿后装 入玻璃吸附柱（? 30mm X 300mm)中，模拟烟气(2000ppm，S02/N2)以一定的流量(0.4L/min)通 过吸附柱，吸附温度为25°C。当脱硫率降到20%以下时，吸附试验结束，进行再生实验。将模 拟烟气关闭，切换到N 2,以一定的流量(0.4L/min)通过吸附柱，在100°C的再生温度下再生 2h。在上述条件下，秸杆基固态胺的硫容可达103.5mg(S0 2)/g，再生效果良好，4次再生后硫 容仍能维持在l〇〇mg/g左右。
[0033] 在下述各实施例中，操作工艺步骤与实施例1相同。
[0034] 表实施例汇总
【主权项】
1. 一种秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂，其特征在于为一种以经洗涤、烘干、粉碎的秸杆 为基料，在基料上浸渍有经甲酸和甲醛改性富含叔胺的聚乙烯胺的二氧化硫吸附剂。2. 根据权利要求1所述的秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂，其特征在于所述聚乙烯胺为 选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种。3. 根据权利要求1或2所述的秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂，其特征在于所述秸杆为稻 草秸杆、谷草秸杆或玉米秸杆，秸杆粉碎粒度为20~60目。4. 制备权利要求1或2或3所述秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂的方法，其特征在于主要 包括以下几个步骤： (1) 聚乙烯胺、甲酸和甲醛于设计有冷却装置的容器中在保护气氛下进行克拉克甲基 化反应，聚乙稀胺、甲酸和甲醛的用量摩尔比为1: (8~12): (5~9)，反应温度为100°C~120 °C，充分反应后于80°C~100°C下加热去除残留的挥发杂质，得到富含叔胺的改性聚乙烯 胺； (2) 将秸杆洗涤、烘干、粉碎； (3) 将步骤（1)得到的改性聚乙烯胺加入到溶剂中，充分混合得到用于浸渍的混合溶 液，混合溶液中胺的质量浓度为5~15% ; (4) 将经步骤(2)处理后的秸杆浸泡于步骤(3)得到的混合溶液中，秸杆充分浸渍了混 合溶液后进入下一道工序，所述秸杆与混合溶液的用量质量比为1: (5~15); (5) 将步骤(4)得到的浸渍了混合溶液的秸杆置于烘干设备中，于50°C~80°C下加热使 溶剂挥发烘干，即制备得到可用于二氧化硫吸附的秸杆基固态胺。5. 根据权利要求4所述的制备秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂的方法，其特征在于克拉 克甲基化反应保护气氛的气体为氮气、氩气或氦气。6. 根据权利要求4或5所述的制备秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂的方法，其特征在于所 述甲醛、甲酸的用量比化学计量过量10~30%。7. 根据权利要求4或5所述的制备秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂的方法，其特征在于所 述溶剂为甲醇溶液，改性聚乙烯胺加入到甲醇溶液中采用超声波振动分散混合，使改性聚 乙烯胺分散到甲醇溶液中。8. 权利要求1或2或3所述秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂的使用方法，其特征在于所述 吸附剂在使用时先用水进行湿润，之后于25°C~65°C下进行二氧化硫吸附操作。9. 根据权利要求8所述的秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂使用方法，其特征在于所述吸 附剂用水湿润后的含湿量为吸附剂自身质量的20~100%。10. 根据权利要求8所述的秸杆基固态胺二氧化硫吸附剂使用方法，其特征在于经二氧 化硫吸附操作后的吸附剂，在他气流中于90 °C~120 °C下加热再生。
【文档编号】B01J20/26GK105879849SQ201610409244
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】朱晓帆, 刘卓, 蒋璐蔓
【申请人】四川大学