新型载体担载钯催化剂应用于乙炔选择加氢的制作方法
【专利摘要】本发明以表面经过独特处理的新型载体担载钯金属颗粒来作为乙炔选择加氢的催化剂，使金属前驱物与载体表面均匀作用，从而解决了沉积碳迁移的问题，制备出了性质稳定的催化剂，大大提高了乙炔工业加氢中的选择性，降低了副产物的含量。本发明中的新型加氢催化剂制备易操作，可控性强，钯金属纳米颗粒尺寸控制均匀，金属颗粒与载体实现强作用力，因而催化剂在应用中烧结及剥落情况大幅度减少，稳定性大大提高，对工业至关重要的选择性也大幅度提高。在乙炔加氢工业模拟反应中，发挥了其优异的催化稳定性及高选择性。
【专利说明】
新型载体担载钯催化剂应用于乙炔选择加氢
技术领域
[0001] 本发明涉及一种新型载体担载钯催化剂应用于乙炔选择加氢的催化方法。属于催 化技术领域。
【背景技术】
[0002] 钯选择催化乙炔加氢是工业生产聚乙稀（ca. 50 Megatons/year)的重要中间步 骤。由于乙烯供料里的微量乙炔对聚乙烯催化剂有失活效应，所以工业应用需要乙炔含量 低于1% ppm浓度范围。对于氢化去除乙炔的途径，即需要催化剂能在大量乙烯共存的气相 供料里选择性地加氢乙炔，同时需要乙炔加氢产物选择性地控制为乙烯（微量乙烷）。
[0003] 由于催化剂的选择性对工业应用至关重要，科学工作者对影响催化剂选择性的诸 多因素做了广泛大量地研究，以期将研究理解与突破反馈于催化剂的设计中。钯金属做加 氢催化剂，主要利用其在氢气气氛下的高活性。但高活性也带来了对选择性控制上的难 度。影响钯催化剂选择性的因素比较复杂，其原因在于钯金属在反应气氛下持续发生动力 学变化，导致催化活性位不断发生变化（Teschner，D. ;Borsodi，J. ;Wootsch，A. ;Revay， Z. ；Havecker, M. ；Knop-Gericke, A. ； Jackson, S. D. ； Schlogl, R. Science 2008, 320,86.) 〇 如果具体归因，影响选择性的因素可分为表面及块体渗碳导致的碳化物（Stachurski， J. ;Frackiewicz，A. J. Less Common Met. 1985,108, 249.)，与氢原子作用形成的氢化物 (Neyman，K. M. ;Schauermann，S. Angew. Chem.，Int. Ed. 2010,49,4743.)以及沉积碳对钯及 担载物表面的包覆作用（Wilde，M. ;Fukutani，K. ;Ludwig，W. ;Brandt，B. ;Fischer，J_H.; Schauermann，S. ;Freund，H_J. Angew. Chem.，Int. Ed. 2008,47,9289.)等等。
[0004] 作为乙炔加氢反应的直接副产物，沉积碳的形成与组成是由反应条件决定的。低 碳氢比的碳以无定形的形式随着反应开始就沉积在钯表面，随着反应进行，以高碳氢比的 形式聚集在钯与担载物的表面。以乙炔加氢为例，反应持续较长一段时间后，常常观察到沉 积碳以油状聚合物形式出现。沉积碳直接参与反应，影响反应物分子与钯表面的吸附，体现 形式为参与组成并影响活性位。对催化剂选择性的影响则体现为在反应进行的同时影响反 应物与钯表面的吸附（Al-Ammar，A. S. ；ffebb, G. J. J. Chem. Soc. , Faraday Trans. I. 1978, 74,657.)。首先沉积在钯表面的碳向担载物表面迀移，这样钯表面包覆的碳和迀移至担载 物表面的碳一起，与钯活性表面形成一个共存的复杂催化体系。
[0005] 基于沉积碳的迀移是一个普遍的现象，所以影响沉积碳迀移的担载物的表面及结 构就对催化选择性具有潜在的重要意义。碳纳米管自1991年被发现以来，以其独特的一 维中空结构以及优异的电学力学性能引起了科学界广泛的关注（Iijima，S. Nature. 1991， 354, 56)。以表面官能化的新型载体做载体担载贵金属颗粒进行催化，不仅可以实现金属颗 粒的纳米分散，同时可以实现金属颗粒与新型载体表面的强作用力。为了研究金属与载体 强作用力对反应选择性的影响（通过影响沉积碳），同时在具体实验条件下提高选择性，我 们提供一种新的催化剂来进行乙炔加氢。实验条件选为近似于工业加氢条件，催化剂为钯 纳米颗粒负载与碳纳米管。由于催化剂合成操作简单、重复性高、可控性强，加氢条件对现 有工业应用有代表意义，所以该催化剂对科研研究反应动力学以及工业聚乙烯生产应用具 有广泛且实际意义。
【发明内容】
[0006] 本发明首先要解决的技术问题是制备性质稳定的催化剂。本发明所提供的技术方 案是：
[0007] 具体包括以下步骤：
[0008] 1)取10克新型载体放入烧杯中，加入适量浓硝酸，在90~150°C下油浴加热搅拌 回流1-3小时。
[0009] 2)冷却后，加入等量的去离子水，稀释充分后，过滤。将过滤的产物重新分散在 1000毫升去离子水中，超声振荡10-50秒，过滤。此清洗步骤重复3-6遍。滤液由碱性溶液 中和至中性再排掉。收集过滤产物，60-150°C下干燥12小时。
[0010] 3)根据选择的金属含量，将固定配比的Pd(N03)2溶于乙醇中，加入一定配比的官 能化的新型载体，超声振荡30分钟至1小时，室温下搅拌至溶液蒸发。
[0011] 4)收集的前驱产物在100-250°c下煅烧2小时。然后在400-700°C下，以固定配比 的H2与He共混（50-100mL/min)还原2小时，冷却至室温取出。
[0012] 其次重要的技术问题是催化床的催化条件选择：
[0013] 5)新型载体负载钯催化剂与氮化硼互掺均匀后置于乙炔加氢反应器中，由于钯的 高活性，由经验值及反复尝试反应转化率（最佳值90 %~95 % )，最终确定反应量（新型乙 炔加氢催化剂〇. 05-0. 2毫克，氮化硼100毫克）。
[0014] 6)乙炔加氢反应器模拟操作条件：入口温度：0-70°C，压力l_7MPa，催化剂 0. 1-5%质量分数新型催化剂，气相供料10-60mL/min，氢炔比为0. 5-2之间。恒温200°C持 续气相色谱分16. 5小时。
[0015] 本发明的优点在于：新型载体负载钯催化剂制备易操作，可控性强，钯金属纳米颗 粒尺寸控制均匀，金属颗粒与载体实现强作用力，导致催化剂在应用中烧结及剥落情况大 幅度减少，稳定性大大提高，对工业应用至关重要的选择性也大幅度提高。由于采用的乙 炔加氢条件为模拟工业应用条件（微量乙炔与大量乙烯掺杂进料，温度为工业催化温度范 围），与商业用Pd/Al 203催化剂相比，新型载体负载钯催化剂以其优异的催化稳定性及高 选择性在乙炔选择加氢领域将发挥一定的作用。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1
[0017] 取新型载体担载的钯催化剂0. 08毫克与氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氢反 应器中。模拟工业催化条件，进行乙炔加氢反应，入口温度：20°C，压力2. OMPa，气相供料 10_60mL/min，炔经体积分数0. 4%，连续反应300h。
[0018] 实施例2
[0019] 取新型载体担载的钯催化剂0. 08毫克与氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氢反 应器中。模拟工业催化条件，进行乙炔加氢反应，入口温度：30°C，压力2. OMPa，气相供料 10_60mL/min，炔经体积分数0. 4%，连续反应300h。
[0020] 实施例3
[0021] 取新型载体担载的钯催化剂0. 08毫克与氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氢反 应器中。模拟工业催化条件，进行乙炔加氢反应，入口温度：40°C，压力2. OMPa，气相供料 10_60mL/min，炔经体积分数0. 4%，连续反应300h。
[0022] 实施例4
[0023] 取新型载体担载的钯催化剂0. 08毫克与氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氢反 应器中。模拟工业催化条件，进行乙炔加氢反应，入口温度：50°C，压力2. OMPa，气相供料 10_60mL/min，炔经体积分数0. 4%，连续反应300h。
[0024] 比较例1
[0025] 实施例1-4每隔10h检测一次乙炔的转化率，在300h实验内，实施例2中乙炔浓 度最低，平均转化率达到93. 82 %，实施例1为90. 63 %，实施例3为92. 20 %，实施例4为 89. 37 %，可见，在反应器入口温度为30°C的情况下，乙炔转化率最高。
[0026] 实施例5
[0027] 取新型载体担载的钯催化剂0. 08毫克与氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氢反 应器中。模拟工业催化条件，进行乙炔加氢反应，入口温度：30°C，压力2. OMPa，气相供料 10-60mL/min，炔烃体积分数0. 5 %，连续反应300h。
[0028] 实施例6
[0029] 取新型载体担载的钯催化剂0. 08毫克与氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氢反 应器中。模拟工业催化条件，进行乙炔加氢反应，入口温度：30°C，压力2. OMPa，气相供料 10-60mL/min，炔烃体积分数0. 6 %，连续反应300h。
[0030] 比较例2
[0031] 实施例2、实施例5和6每隔10h检测一次乙炔的转化率和乙烯的含量，在300h 实验内，由表一可见。实施例5中乙炔浓度最低，平均转化率达到94. 56%，实施例1为 90. 63 %，实施例3为92. 20 %，实施例4为89. 37 %，可见，在反应器入口温度为30 °C的情况 下，乙炔转化率最高。由此可以得到最佳的工业模拟催化条件。
[0033] 比较例3
[0034] 模拟工业催化条件，进行新型催化剂与商业催化剂的性能对比，其中工业催化条 件为：入口温度：30°C，压力2. OMPa，气相供料10-60mL/min，气体比例为0. 5%炔烃、5%氢 气、50% C2H4、44. 5% He，恒温200°C持续色谱分16. 5小时。
[0035] 气象色谱16. 5小时反应数据显示：Pd/Al203催化剂活性转化率降低50%，选择性 体现为20 %。相比较，新型载体负载的催化剂活性转化率降低20 %，选择性体现为35 %。 相比商业用Pd/Al203，新型载体负载钯催化剂在选择性与稳定性都有了显著的提高。
[0036] 比较例4
[0037] 对商业用催化剂Pd/Al203与新型催化剂进行BET检测，分别得到它们的表面积 数据。在有转化率以及钯金属表面积（新型载体负载钯催化剂1. 〇±〇. Im2/g，Pd/Al203 催化剂2. 2±0. lm2/g)数据的同时，催化剂的单位钯表面活性可以通过计算得出Pd/ Al203(433gC2H2/m2Pdh) and新型载体负载钯（2380gC2H2/m2Pdh)。结合之前的选择性与稳定 性，新型载体负载钯不仅拥有显著提高的选择性和稳定性，同时还兼有比商业用催化剂更 高的活性。
[0038] 比较例5
[0039] 为进一步探知新型催化剂高选择性与稳定性的原因，对商业用催化剂Pd/Al20 3与 新型催化剂进行电镜观察。试验得知，是官能化新型载体与钯金属纳米颗粒之间的强作用 力导致其催化性能的差别。由于作用力强，钯金属颗粒保持纳米尺度分散，牢固地负载在新 型载体上。聚集的沉积碳迀移至新型载体表面。由于新型载体拥有平滑的一维大比表面， 迀移的沉积碳在新型载体表面铺开，导致钯颗粒表面的暴露。而商业用Pd/Al 203催化剂由 于钯纳米颗粒与表面无强作用力，再加上A120 3表面的孔道结构对扩散有阻碍作用，导致聚 集的沉积碳无处迀移，大块聚集在A1203孔道中，直至把与载体无作用力的钯颗粒推出A1 203 孔道。
【附图说明】
[0040] 图1 (a)为Pd/Al203反应前的高分辨电镜照片，钯颗粒与A1 203孔道清晰可见。图 1 (b)为Pd/Al203反应后的高分辨电镜照片，聚集的沉积碳大面积包覆在催化剂表面，少量 的钯颗粒被推出A1 203孔道。图1(c)为Pd/Al 203反应后的元素分析谱图，与图1(b)相对 应，反应后的碳元素分布覆盖整个催化剂表面，而铝，氧，钯元素分布则相互对应。
[0041] 图2为新型载体负载钯催化剂反应后电镜组图。与Pd/Al203相比较，钯纳米颗粒 在新型载体上保持均匀分散，沉积碳从钯颗粒表面迀移到新型载体表面，并在新型载体表 面扩散，导致部分钯颗粒表面仍然外露。
[0042] 图3(a)为Pd/Al203催化性能测试图。图3(b)为新型载体担载钯的催化性能图。 包括转化率及选择性。从图中可见，新型载体担载钯样品显著提高了催化剂的稳定性以及 选择性。
【主权项】
1. 一种应用于乙炔选择加氢的新型载体担载钯催化剂的制备和应用方法，其特征在 于：利用官能化的载体与金属阳离子的作用，使金属前驱物与载体表面均匀作用，从而提高 催化剂的稳定性和选择性。2. 根据权利要求1所述的制备和应用方法，其过程步骤如下： I、 制备过程 1) 取10克新型载体放入烧杯中，加入适量浓硝酸，在90~150°C下油浴加热搅拌回流 1-3小时。 2) 冷却后，加入等量的去离子水，稀释充分后，过滤。将过滤的产物重新分散在1000毫 升去离子水中，超声振荡10-50秒，过滤。此清洗步骤重复3-6遍。滤液由碱性溶液中和至 中性再排掉。收集过滤产物，60_150°C下干燥12小时。 3) 根据选择的金属含量，将固定配比的Pd (N03) 2溶于乙醇中，加入一定配比的官能化 的新型载体，超声振荡30分钟至1小时，室温下搅拌至溶液蒸发。 4) 收集的前驱产物在100-250°C下煅烧2小时。然后在400-700°C下，以固定配比的 H2与He共混（50-100mL/min)还原2小时，冷却至室温取出。 II、 应用过程 5) 新型载体负载钯催化剂与氮化硼互掺均匀后置于乙炔加氢反应器中，由于钯的高活 性，由经验值及反复尝试反应转化率（最佳值90 %~95 % )，最终确定反应量（新型乙炔加 氢催化剂〇. 05-0. 2毫克，氮化硼100毫克）。 6) 乙炔加氢反应器模拟操作条件：入口温度：0-70°C，压力l_7MPa，催化剂0. 1-5%质 量分数新型催化剂，气相供料10_60mL/min，氢炔比为0. 5-2之间。恒温200°C持续气相色 谱分16. 5小时。3. 根据权利要求2中的制备方法，所述步骤1)中新型载体为纳米碳管、石墨烯、碳化硅 中的任一种或几种组合。4. 根据权利要求2中的制备方法，所述步骤1)中取用的浓硝酸的量为500-1000ml，油 浴加热的的温度为90-150°C，搅拌回流的时间为1-3小时。5. 根据权利要求2中的制备方法，所述步骤2)中加入去离子水后，超声波震荡的时间 为10-50秒，清洗步骤重复3-6遍，用来中和的碱性溶液为NaOH、NaHC03、Na2C03中的一种 或几种的组合，干燥温度为60-150°C。6. 根据权利要求2中的制备方法，所述步骤3)中Pd (N03) 2的浓度为0. l-8mol/L，金 属与官能化的载体含量为1-10%，超声波震荡时间为〇. 5-lh。7. 根据权利要求2中的制备方法，所述步骤4)中煅烧温度为100250°C，与气体共混温 度为400-700°C，氢气与氦气的比例为1 : 3~1 : 1，通入气体的速度为50-100mL/min。8. 根据权利要求2中的制备方法，所述步骤5)中催化剂与氮化硼混合后假情如乙炔加 氢反应器中，但氮化硼用量为100毫克时，催化剂用量为0. 05-0. 2毫克。9. 根据权利要求2中的制备方法，所述步骤6)中在入口温度：0-70°C，压力l_7MPa，催 化剂0. 1-5%质量分数新型催化剂，气相供料10-60mL/min，氢炔比为0. 5-2之间乙炔加氢 反应转化率最高。
【文档编号】C07C7/167GK105879863SQ201410771073
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月10日
【发明人】苏党生, 邵立冬
【申请人】苏党生