一种半导体氧化物原位负载贵金属团簇的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种半导体氧化物原位负载贵金属团簇的制备方法，按照半导体氧化物:贵金属离子＝1～25:1的摩尔比，将半导体氧化物纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于激发光下进行辐照，辐照时间为10～90分钟，从而制得半导体氧化物原位负载贵金属团簇；其中，所述激发光的波长≤1239.5/半导体氧化物的禁带宽度；所述的半导体氧化物为Fe2O3、SnO2、CuO或WO3中的一种或多种，含贵金属离子的溶液是指含金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或多种离子的溶液。本发明无需使用表面活性剂和传统还原剂，不仅克服了采用传统还原剂还原贵金属离子时易产生副产物污染的缺点，而且避免了贵金属团簇表面因吸附活性剂而导致催化活性降低的缺陷。
【专利说明】
一种半导体氧化物原位负载贵金属团簇的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及负载型贵金属催化剂领域，尤其涉及一种半导体氧化物原位负载贵金属团簇的制备方法。
【背景技术】
[0002]负载型贵金属催化剂是一类非常重要的工业催化剂，它在能源(例如:原油的重整和异构、燃料电池电极催化剂)、环保(例如:汽车尾气中氮氧化合物的去除)、化学品加工(例如:精细化学品的合成)等领域有着广阔的应用前景。负载型贵金属催化剂的常用载体主要有活性炭、石墨烯、碳纳米管、分子筛、半导体氧化物等材料，其中的半导体氧化物具有储量丰富、成本低廉、稳定性高、与所负载的贵金属之间存在界面协同效应等优点，因此受到众多研究者的青睐。
[0003]目前，在氧化物表面负载贵金属催化剂的主要方法是通过还原剂(例如:该还原剂可以采用硼氢化钠、水合肼等)使贵金属离子还原并负载于氧化物的表面，但使用这些还原剂不可避免地会产生具有污染的副产物。本领域技术人员公知地，降低贵金属催化剂的尺寸，不仅有利于提高催化剂的催化性能，而且能有效地提高贵金属的原子利用率，从而能够降低催化剂的制造成本。为了得到尺寸均一且超细的贵金属催化剂，现有技术中通常在合成贵金属催化剂的过程中加入表面活性剂(例如:聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵等)，但这些活性剂极易吸附在贵金属催化剂的表面，占据催化剂的活性位点，从而会降低催化剂的催化性能。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种半导体氧化物原位负载贵金属团簇的制备方法，无需使用表面活性剂和传统还原剂，不仅克服了采用传统还原剂还原贵金属离子时易产生副产物污染的缺点，而且避免了贵金属团簇表面因吸附活性剂而导致催化活性降低的缺陷。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0006]—种半导体氧化物原位负载贵金属团簇的制备方法，按照半导体氧化物:贵金属离子=I?25:1的摩尔比，将半导体氧化物纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于激发光下进行辐照，辐照时间为10?90分钟，从而制得半导体氧化物原位负载贵金属团簇;其中，所述激发光的波长<1239.5/半导体氧化物的禁带宽度;所述的半导体氧化物为Fe203、Sn02、Cu0或WO3中的一种或多种，含贵金属离子的溶液是指含金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或多种离子的溶液。
[0007]优选地，在半导体氧化物:贵金属离子=1?25:1的摩尔比范围内，如果半导体氧化物种类不变、半导体氧化物用量不变、贵金属离子种类不变，那么在反应条件不变的情况下，随着贵金属离子用量的增加，半导体氧化物表面负载的贵金属团簇数量会增加，最终制得的半导体氧化物原位负载贵金属团簇的尺寸会增大。
[0008]优选地，所述的半导体氧化物为Fe203 ;按照Fe203:贵金属离子=8?25:1的摩尔比，将Fe2O3纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于波长为420?560nm的可见光下福照30?90分钟，从而制得Fe203原位负载贵金属团簇。
[0009]优选地，所述的半导体氧化物为SnO2；按照SnO2:贵金属离子=I?5:1的摩尔比，将SnO2纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于紫外光下辐照30?90分钟，从而制得Sn02原位负载贵金属团簇。
[0010]优选地，所述的半导体氧化物为CuO；按照CuO:贵金属离子=5?20:1的摩尔比，将CuO纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于波长为420?730nm的可见光下辐照10?30分钟，从而制得CuO原位负载贵金属团簇。
[00?1 ]优选地，所述的半导体氧化物为W03;按照W03:贵金属离子=5?15:1的摩尔比，将WO3纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于波长为420?500nm的可见光下辐照30?90分钟，从而制得W03原位负载贵金属团簇。
[0012]由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例所提供的半导体氧化物原位负载贵金属团簇的制备方法采用光激发半导体氧化物产生的光生电子作为还原剂，成功地将吸附在半导体氧化物表面的贵金属离子原位还原为贵金属单质原子，最终聚集形成均匀负载在半导体氧化物表面的贵金属团簇。而且本发明通过改变反应前驱体中半导体氧化物的种类或用量、贵金属离子的种类或用量、辐照光的波长或功率、反应时间等工艺参数，可以有效地调节最终制得的半导体氧化物原位负载贵金属团簇的组分、粒径和负载量。由此可见，本发明无需使用表面活性剂、稳定剂和传统还原剂，不仅克服了采用传统还原剂还原贵金属离子时易产生副产物污染的缺点，避免了贵金属团簇表面因吸附活性剂而导致催化活性降低的缺陷，而且制备工艺简单、生产效率高、普适性强，所制得的半导体氧化物原位负载贵金属团簇具有表面“洁净”、超细粒径、尺寸均一等优点，因此在燃料电池和精细化工等领域有着广泛的应用前景。
【附图说明】
[0013]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
[0014]图1为本发明实施例1制得的Fe2O3原位负载Pt团簇的透射电子显微镜照片。
[0015]图2为本发明实施例2制得的Fe2O3原位负载Pt团簇、Fe2O3原位负载Pd团簇及Fe2O3原位负载Pt、Pd 二组元团簇的透射电子显微镜照片。
[0016]图3为本发明实施例3制得的SnO2原位负载Pt团簇的透射电子显微镜照片及相应的Pt团簇的粒径分布直方图。
[0017]图4为本发明所提供的半导体氧化物负载贵金属团簇的制备原理示意图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0019]下面对本发明提供的半导体氧化物原位负载贵金属团簇的制备方法进行详细描述。
[0020]一种半导体氧化物原位负载贵金属团簇的制备方法，按照半导体氧化物:贵金属离子=I?25:1的摩尔比，将半导体氧化物纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于激发光(例如:所述的激发光为可见光或紫外光)下进行辐照，辐照时间为10?90分钟，从而获得半导体氧化物原位负载的贵金属团簇。
[0021]其中，所述激发光的波长彡1239.5/半导体氧化物的禁带宽度(S卩1239.5/Eg)。半导体氧化物为Fe203、Sn02、Cu0或WO3中的一种或多种，也就是说，所述半导体氧化物纳米晶胶体溶液为Fe2O3纳米晶胶体溶液、SnO2纳米晶胶体溶液、CuO纳米晶胶体溶液或WO3纳米晶胶体溶液中的一种或多种，含贵金属离子的溶液是指含金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或多种离子的溶液。
[0022]具体地，当半导体氧化物分别为Fe203、Sn02、Cu0或WO3时，本发明所提供的半导体氧化物原位负载贵金属团簇的制备方法优选实施方案如下:
[0023](I)当半导体氧化物为Fe203时，按照Fe203:贵金属离子=8?25:1的摩尔比，将Fe2O3纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于波长为420?560nm的可见光下辐照30?90分钟，从而制得Fe203原位负载贵金属团簇。
[0024](2)当半导体氧化物为SnO2时，按照SnO2:贵金属离子=1?5:1的摩尔比，将SnO2纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于主波长为254nm的紫外光下辐照30?90分钟，从而制得Sn02原位负载贵金属团簇。
[0025](3)当半导体氧化物为CuO时，按照CuO:贵金属离子=5?20:1的摩尔比，将CuO纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于波长为420?730nm的可见光下辐照10?30分钟，从而制得CuO原位负载贵金属团簇。
[0026](4)当半导体氧化物为W03时，按照W03:贵金属离子=5?15:1的摩尔比，将W03纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于波长为420?500nm的可见光下辐照30?90分钟，从而制得W03原位负载贵金属团簇。
[0027]进一步地，本发明所提供的半导体氧化物原位负载贵金属团簇的制备方法，其原理如下:如图4所示，当半导体氧化物受到光的照射时，价带的电子会获得光子的能量而跃迀至导带，形成光生电子(e—);而这些光生电子会将吸附在半导体氧化物表面的贵金属离子(例如:PtCl62—、PdCl42—、AuCl4—、Ag+、Ir3+等)原位还原为贵金属单质原子;随着这种贵金属单质原子的不断增多聚集，最终会形成均匀负载在半导体氧化物表面的贵金属团簇(例如:本发明所提供的制备方法可制得 Pt/Fe203、Pd/Fe203、PtPd/Fe203、Ir/Fe203、Pt/Sn02、Pt/(:110、48/(:110、？1:/103等材料)。通过改变所述含贵金属离子的溶液中贵金属离子的种类，可以控制最终制得的产物中半导体氧化物表面原位负载的贵金属团簇的组分。通过改变所述半导体氧化物纳米晶胶体溶液中半导体氧化物的种类，可以控制最终制得的产物中是在哪种半导体氧化物表面原位负载的贵金属团簇。在半导体氧化物:贵金属离子=1?25:1的摩尔比范围内，如果半导体氧化物种类不变、半导体氧化物用量不变、贵金属离子种类不变，那么在反应条件不变的情况下，随着贵金属离子用量的增加，半导体氧化物表面负载的贵金属团簇数量会增加，最终制得的半导体氧化物原位负载贵金属团簇的尺寸会增大。在反应物和其他条件相同的情况下，辐照光的功率在20?500W内，辐照光的功率越大，半导体氧化物表面负载的贵金属团簇数量会增加，最终制得的半导体氧化物原位负载贵金属团簇的尺寸会增大。在反应物和其他条件相同的情况下，辐照时间在10?90分钟内，辐照时间越长，半导体氧化物表面负载的贵金属团簇数量会增加，最终制得的半导体氧化物原位负载贵金属团簇的尺寸会增大。
[0028]由此可见，本发明采用光激发半导体氧化物产生的光生电子作为还原剂，无需使用表面活性剂、稳定剂和传统还原剂，不仅克服了采用传统还原剂还原贵金属离子时易产生副产物污染的缺点，避免了贵金属团簇表面因吸附活性剂而导致催化活性降低的缺陷，而且制备工艺简单、生产效率高、普适性强，所制得的半导体氧化物原位负载贵金属团簇具有表面“洁净”、超细粒径、尺寸均一等优点，因此在燃料电池和精细化工等领域有着广泛的应用前景。
[0029]为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的半导体氧化物原位负载贵金属团簇的制备方法进行详细描述。
[0030]实施例1
[0031 ] 将Fe2O3纳米晶加入到去离子水中，从而制得Fe2O3纳米晶胶体溶液;按照Fe2O3:贵金属离子= 25:1的摩尔比，将Fe2O3纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，采用500W氙灯并使用420nm的滤波片(这相当于功率为500W、波长为420?560nm的可见光)对混合液进行福照，福照时间为90分钟，从而制得Fe203原位负载贵金属团簇。
[0032]具体地，Fe2O3是一种重要的N型半导体材料，其禁带宽度约为2.2eV。所述贵金属离子采用Ptci62—，并且按照本发明实施例1制得Fe2O3原位负载Pt团簇。对本发明实施例1制得的Fe2O3原位负载Pt团簇进行表征，从而得到如图1所示的高角度散射暗场透射电子显微镜照片(即HAADF-STEM图像)；其中，图1 a为本发明实施例1制得的Fe 203原位负载Pt团簇的HAADF-STEM图像一，图1b为本发明实施例1制得的Fe2O3原位负载Pt团簇的HAADF-STEM图像二。由图1a和图1b可以看出:本发明实施例1所形成的Pt团簇均勾分布在Fe203表面，其尺寸大约在Inm左右，甚至还有部分单原子Pt存在。
[0033]实施例2
[0034]将Fe2O3纳米晶加入到去离子水中，从而制得Fe2O3纳米晶胶体溶液;按照Fe2O3:贵金属离子=8:1的摩尔比，将Fe2O3纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，采用500W氣灯并使用420nm的滤波片(这相当于功率为500W、波长为420?560nm的可见光)对混合液进行福照，福照时间为90分钟，从而制得Fe203原位负载贵金属团簇。
[0035]具体地，Fe2O3是一种重要的N型半导体材料，其禁带宽度约为2.2eV。所述贵金属离子分别采用PtCl62+、PdCl42—及PtCl62+和PdCl42—，并按照本发明实施例2分别制得Fe2O3原位负载Pt团簇、Fe2O3原位负载Pd团簇及Fe2O3原位负载Pt、Pd 二组元团簇。分别对本发明实施例2制得的Fe203原位负载Pt团簇、Fe203原位负载Pd团簇及Fe203原位负载Pt、Pd 二组元团簇进行表征，从而得到如图2所示的透射电子显微镜照片(S卩TEM图像)；其中，图2a为本发明实施例2制得的Fe2O3原位负载Pt团簇的TEM图像，图2b为本发明实施例2制得的Fe2O3原位负载Pd团簇的TEM图像，图2c为本发明实施例2制得的Fe2O3原位负载Pt、Pd 二组元团簇的TEM图像。由图2a、图2b和图2c可以看出:当改变反应前驱体中贵金属离子的种类时，半导体氧化物表面负载的贵金属团簇的组分也随之改变，也就是说，本发明可以拓展到半导体氧化物表面多组元贵金属团簇的构筑。
[0036]实施例3
[0037]将SnO2纳米晶加入到去离子水中，从而制得SnO2纳米晶胶体溶液;分别按照SnO2:?比162— = 5:3、5:4、1:1的摩尔比，将51102纳米晶胶体溶液与含？比162—的溶液混合，并采用250W汞灯(这相当于功率为250W，主波长为254nm的紫外光)分别对这三种混合液进行辐照，辐照时间均为90分钟，从而制得Pt0.6o/Sn02、Pt0.69/Sn02、Pt0.93/Sn02这三种SnO2原位负载Pt团簇。
[0038]具体地，SnO2的禁带宽度约为3.6eV。对本发明实施例3制得的SnO2原位负载Pt团簇进行表征，从而得到如图3所示的高角度散射暗场透射电子显微镜照片(即HAADF-STEM图像)及相应Pt团簇的粒径分布直方图；其中，图3a为本发明实施例3制得的Pt0.6Q/Sn02的HAADF-STEM图像一，图3b为本发明实施例3制得的PtQ.6Q/Sn02的HAADF-STEM图像二，图3c为本发明实施例3制得Pt0.6Q/Sn02中Pt团簇的粒径分布直方图，图3d为本发明实施例3制得的Pt0.69/Sn02的HAADF-STEM图像一，图3e为本发明实施例3制得的Pt0.69/Sn02的HAADF-STEM图像二，图3f为本发明实施例3制得Pt0.69/Sn02中Pt团簇的粒径分布直方图，图3g为本发明实施例3制得的Pt0.93/Sn02的HAADF-STEM图像一，图3h为本发明实施例3制得的Pt0.93/Sn02的HAADF-STEM图像二，图3i为本发明实施例3制得Pt0.93/Sn02中Pt团簇的粒径分布直方图。由图3a、图3b、图3c、图3d、图3e、图3f、图3g、图3h和图3i可以看出:在本发明实施例3制得的卩1:0.6()/31102、？1:().69/31102、？1:().93/31102这二种31102原位负载？1:团族中，Pt团族都均勾的分布在SnO2表面，且随着反应前驱体中PtCl62—浓度的增加，SnO2表面Pt团簇的负载量和尺寸均逐渐增大；由此可见，在半导体氧化物:贵金属离子=I?25:1的摩尔比范围内，如果半导体氧化物种类不变、半导体氧化物用量不变、贵金属离子种类不变，那么在反应条件不变的情况下，随着贵金属离子用量的增加，半导体氧化物表面负载的贵金属团簇数量会增加，最终制得的半导体氧化物原位负载贵金属团簇的尺寸会增大。
[0039]综上可见，本发明实施例无需使用表面活性剂和传统还原剂，不仅克服了采用传统还原剂还原贵金属离子时易产生副产物污染的缺点，而且避免了贵金属团簇表面因吸附活性剂分子而导致催化活性降低的缺陷。
[0040]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
【主权项】
1.一种半导体氧化物原位负载贵金属团簇的制备方法，其特征在于，按照半导体氧化物:贵金属离子=I?25:1的摩尔比，将半导体氧化物纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于激发光下进行辐照，辐照时间为10?90分钟，从而制得半导体氧化物原位负载贵金属团簇； 其中，所述激发光的波长<1239.5/半导体氧化物的禁带宽度;所述的半导体氧化物为Fe2O3、Sn02、Cu0或WO3中的一种或多种，含贵金属离子的溶液是指含金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或多种离子的溶液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在半导体氧化物:贵金属离子=I?25:1的摩尔比范围内，如果半导体氧化物种类不变、半导体氧化物用量不变、贵金属离子种类不变，那么在反应条件不变的情况下，随着贵金属离子用量的增加，半导体氧化物表面负载的贵金属团簇数量会增加，最终制得的半导体氧化物原位负载贵金属团簇的尺寸会增大。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的半导体氧化物为Fe2O3;按照Fe203:贵金属离子=8?25:1的摩尔比，将Fe203纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于波长为420?560nm的可见光下福照30?90分钟，从而制得Fe203原位负载贵金属团簇。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的半导体氧化物为SnO2;按照SnO2:贵金属离子=I?5:1的摩尔比，将SnO2纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于紫外光下辐照30?90分钟，从而制得SnO2原位负载贵金属团簇。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的半导体氧化物为CuO;按照CuO:贵金属离子=5?20:1的摩尔比，将CuO纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于波长为420?730nm的可见光下辐照10?30分钟，从而制得CuO原位负载贵金属团簇。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的半导体氧化物为WO3;按照W03:贵金属离子=5?15:1的摩尔比，将W03纳米晶胶体溶液与含贵金属离子的溶液混合，并置于波长为420?500nm的可见光下辐照30?90分钟，从而制得WO3原位负载贵金属团簇。
【文档编号】B01J23/89GK105879867SQ201610309763
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】梁长浩, 吴守良, 刘俊
【申请人】中国科学院合肥物质科学研究院