用于甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的制备方法，其包括(1)将预定量的可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锆盐、可溶性钼盐以及可溶性铈盐溶解形成混合盐溶液；(2)将预定量的六次甲基四胺和/或碳酰胺溶解形成六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液；(3)将混合盐溶液和六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液混合搅拌一预定时间以形成一悬浮液；(4)将悬浮液放置到晶化反应釜中进行晶化处理，并将晶化后的反应产物进行洗涤至中性且经抽滤处理形成滤饼；(5)将所述滤饼烘干，之后将烘干的滤饼焙烧以获得复合氧化物；(6)将所述复合氧化物在通入还原性混合气体的情况下进行还原处理得到所述镍基催化剂。
【专利说明】
用于甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及甲烷和二氧化碳催化重整制合成气的技术领域，特别涉及用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]甲烷和二氧化碳的重整能够同时将两种温室气体(甲烷和二氧化碳)转化成合成气，减少了 CO2的排放，具有环保意义。用于催化甲烷和二氧化碳重整的催化剂可分为两类:贵金属和非贵金属。其中贵金属Rh，Ru，Ir的催化活性最好。虽然贵金属催化剂具有较好的催化活性和抗积碳性，但其资源有限，价格昂贵，反应后需回收。非贵金属的催化活性顺序为Ni > Co > Cu > Fe。因此，镍基催化剂成为CH4-CO2重整研究的重点。
[0003]但是，镍基催化剂存在易于积碳和烧结的问题。甲烷和二氧化碳重整反应的关键是催化剂，而除催化剂的组成外，催化剂的制备方法和条件会影响催化剂的结构，且催化剂的活性组分结构、分散度和还原度对重整活性和抗积碳性能有很大影响，所以催化剂的制备方法将直接影响催化剂的活性、选择性和抗积碳性。
[0004]当前，用于制备甲烷和二氧化碳重整催化剂的制备方法有浸渍法、溶胶凝胶法和共沉淀法。其中浸渍法较为常见，催化剂工业上则较多采用共沉淀法。而这两种方法操作比较复杂。
[0005]因此，研制开发新型抗积碳、高活性、高选择性、稳定性好的甲烷和二氧化碳重整制合成气的催化剂，对发展低能耗、低成本甲烷和二氧化碳制合成气新工艺技术具有重要意义。
[0006]故，确有必要开发一种新的用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的制备方法。
【发明内容】
[0007]为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本发明提供了一种用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的制备方法。所述技术方案如下:
[0008]本发明的一个目的是提供了一种制备用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的方法。
[0009]根据本发明的一个方面，提供了一种用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
[0010](I)将预定量的可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锆盐、可溶性钼盐以及可溶性铈盐溶解形成混合盐溶液；
[0011](2)将预定量的六次甲基四胺和/或碳酰胺溶解形成六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液；
[0012](3)将所述混合盐溶液和六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液混合搅拌一预定时间以形成一悬浮液；
[0013](4)将上述的悬浮液放置到晶化反应釜中进行晶化处理，并将晶化后的反应产物进行洗涤至中性且经抽滤处理形成滤饼；
[0014](5)将所述滤饼烘干，之后将烘干的滤饼焙烧以获得复合氧化物；
[0015](6)将所述复合氧化物在通入还原性混合气体的情况下进行还原处理得到所述镍基催化剂。
[0016]在一个示例中，所述可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锆盐、可溶性钼盐以及可溶性铈盐为对应金属的硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐中的任一种或它们的任意组合。
[0017]在一个示例中，所述可溶性钼盐为七钼酸铵，所述晶化处理的时间为1-24小时，所述烘干的时间为1-12小时，所述焙烧的时间为6-10小时，所述滤饼被在80°C?100°C下烘干，烘干后的滤饼在700 0C?900 0C下焙烧。
[0018]在一个示例中，所述镍基催化剂在使用前和还原前均通过石英砂做稀释剂。
[0019]在一个示例中，步骤(6)还原得到所述镍基催化剂的方法包括以下步骤:
[0020]将所述镍基催化剂和石英砂混合均匀放入常压固定床的石英管中进行反应；
[0021]在石英管中通入氢气和氮气的混合气体，并进行三段式升温处理，所述三段式升温处理包括:
[0022]第一段:从室温至450°C，升温速率5°C/min，耗时150min;
[0023]第二段:从450°C至在900°C-1000°C中的一个预定的温度值X，升温速率l°C/min，耗时 x_450min;
[0024]第三段:在所述预定的温度值X，恒温120min以得到所述镍基催化剂。
[0025]在一个示例中，将石英管中的气体切换成M2/CH4= I，以180mL/min，空速为72000mL/g.h—1来测定所述镍基催化剂的稳定性和活性。
[0026]在一个示例中，所述镍基催化剂的化学式为Ni(Mo)Zi(CexZr1-XO2)yMgAl(O),其中Ni为活性金属，MO3.MgO 和 CexZr1-x02 为助剂，Al2O3 为载体，其中 χ/1_χ = 0.25 ?4，y=l%-15%。[°027]在一个示例中，所述镍基催化剂按质量分数计包括5 %?20 %的氧化镍、0.2 %?0.70%的氧化钥，一■氧化铺与一■氧化错占所述银基催化剂总质量的I %?15% ；
[0028]所述镍基催化剂以NiMgAl类水滑石为前躯体，通过均匀沉淀法制得催化剂前躯体，之后经洗涤干燥焙烧后，在还原性的气氛中进行还原反应后使用。
[0029]在一个示例中，所述还原性的气氛为氢气和氮气的混合气体，在所述混合气体中氢气和氮气的比例为1:1，所述还原反应在900-1000°C下进行。
[0030]在一个示例中，所述镍基催化剂在850?1050°C的使用条件下通过Ce2O3+⑶2—2Ce02+C0，2Ce02+C( s )—Ce203+C0，和C02+C—2C0三个化学反应进行积碳消除。
[0031]本发明的实施例所提供的镍基催化剂的制备方法具有以下优点中的至少一个:
[0032]本发明通过均匀沉淀法方法合成了一种反应活性高、稳定性好的镍基催化剂，把该镍基催化剂用于甲烷和二氧化碳催化重整制合成气时，该镍基催化剂能够使甲烷和二氧化碳的转化率接近热力学平衡值，而且在例如空速GHSV = 72000mL/g.h—1时该镍催化剂在例如900°C时使用36h后甲烷的转化率仍然维持在90%以上，从而解决了这样的镍基催化剂失活快、易积碳的问题。
【附图说明】
[0033]本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中:
[0034]图1是在使用根据本发明所提供的I号镍基催化剂时CH4的转化率视图；
[0035]图2是在使用根据本发明所提供的2号镍基催化剂时CH4的转化率视图；
[0036]图3是在使用根据本发明所提供的3号镍基催化剂时CH4的转化率视图。
【具体实施方式】
[0037]下面通过实施例，并结合附图1-3，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。
[0038]如【背景技术】部分所述，为了至少部分地克服现有技术中的镍基催化剂所存在的不足，本发明的至少一个实施例提供了一种用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂。该镍基催化剂的化学式为Ni(M0)Zi(CexZr1-XO2)yMgAl(O)，其中Ni为活性金属，MO3.MgO和CexZr1-χθ2为助剂，AI2O3为载体，其中χ/1_χ = 0.25?4，y = I %_15%。具体地，所述镍基催化剂的前驱体为NiMgAl类水滑石。在一个实施例中，所述镍基催化剂按质量分数计包括5%?20 %的氧化镍、0.2 %?0.70 %的氧化钼，二氧化铈与二氧化锆占所述镍基催化剂总质量的1%?15%。
[0039]所述镍基催化剂以NiMgAl类水滑石为前躯体，通过均匀沉淀法制得催化剂前躯体，之后经洗涤干燥焙烧后，在还原性的气氛中进行还原反应后使用。
[0040]在本发明的一个示例中，所述还原性的气氛为氢气和氮气的混合气体，在所述混合气体中氢气和氮气的比例为1:1，所述还原反应在900-1000°C下进行。当然，此处本发明不限于氢气和氮气的组合，任何已知的还原性气体均可以用于本发明。
[0041 ]具体地，所述镍基催化剂的使用条件为850?1050°C。
[0042]所述镍基催化剂在上述的使用条件(例如900°C)通过Ce203+C02—2Ce02+C0，2Ce02+C(s) -^Ce203+C0，C02+C—2C0三个化学反应进行积碳消除。
[0043]另外，本发明还提供了一种上述的用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
[0044](I)将预定量的可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锆盐、可溶性钼盐以及可溶性铈盐溶解形成混合盐溶液；
[0045](2)将预定量的六次甲基四胺和/或碳酰胺溶解形成六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液；
[0046](3)将上述的混合盐溶液和六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液混合搅拌一预定时间以形成一悬浮液；
[0047](4)将上述的悬浮液放置到晶化反应釜中进行晶化处理，并将晶化后的反应产物进行洗涤至中性且经抽滤处理形成滤饼；
[0048](5)将所述滤饼烘干，之后将烘干的滤饼焙烧以获得复合氧化物；
[0049](6)将所述复合氧化物在通入还原性混合气体的情况下进行还原得到所述镍基催化剂。
[0050]在步骤(2)中，所述可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锆盐、可溶性钼盐以及可溶性铈盐为对应金属的硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐中的任一种或它们的任意组合。在此，需要说明的是此处所述的可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锆盐、可溶性钼盐和可溶性铈盐只要能够溶解形成溶液即可，而不必限于上述例举的示例。此处所述的“预定量”是指本领域技术人员在实施本发明的技术方案时可以根据实际需要选择所述原料的物质的量。此处所述的“预定时间”是指本领域技术人员可以根据实际需要选择具体的时间长度。
[0051]在六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液中，不但可以同时包括六次甲基四胺和碳酰胺两种物质，而且还可以仅包括六次甲基四胺或碳酰胺(或尿素)，并且六次甲基四胺和碳酰胺的物质的量可以根据需要选择。
[0052]在一个示例中，所述可溶性钼盐为七钼酸铵，所述晶化处理的时间为1-24小时，所述烘干的时间为1-12小时，所述焙烧的时间为6-10小时，所述滤饼被在80°C?100°C下烘干，烘干后的滤饼在700 0C?900 0C下焙烧。
[0053]在一个示例中，ZrO2的前驱体可以是ZrO(NO3)2XH2O等可溶性锆盐，MoO3的前驱体是(順3)]?07024.4!120(七钼酸铵)。
[0054]在另一示例中，所述镍基催化剂在使用前和还原前均通过石英砂做稀释剂。
[0055]在步骤(6)中还原得到所述镍基催化剂的方法包括以下步骤:
[0056]将所述镍基催化剂和石英砂混合均匀放入常压固定床的石英管中进行反应；
[0057]在石英管中通入氢气和氮气的混合气体，并进行三段式升温处理，所述三段式升温处理包括:
[0058]第一段:从室温至450°C，升温速率5°C/min，耗时150min;
[0059]第二段:从450°C至在900°01000°(:中的某一预定的温度值奴例如900°(:)，升温速率 l°C/min，耗时 x_450min;
[0060]第三段:在所述预定的温度值x(例如900°C)下，恒温120min以得到所述镍基催化剂。
[0061 ]在测定所述镍基催化剂的稳定性和活性时，将石英管中的气体切换成C02/CH4= I，以 180mL/min，空速为 72000mL/g.h—1 来测定。
[0062]此处，所述混合盐溶液和所述六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液中的溶剂可以采用去离子水、自来水或其它合适的物质，在此以去离子水为例进行说明。
[0063]以下列举出以NiMgAl类水滑石前驱体采用均匀沉淀法制备本发明的镍基催化剂的具体示例之一以及该镍基催化剂的稳定性和活性的测定方法。
[0064]在此，以所述可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锆盐、可溶性钼盐以及可溶性铈盐为对应金属的硝酸盐为例进行说明。此外，仅以六次甲基四胺为例进行说明，鉴于原理和操作步骤相同，本领域技术人员可以直接将本发明所例举的实例中的六次甲基四胺用碳酰胺来替代，故不再单独例举碳酰胺的示例。
[0065]具体地，称取一定量的硝酸铝，硝酸镁，硝酸饰，硝酸镍，硝酸锆，七钼酸铵，并将这些盐溶于200mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解以形成混合盐溶液。另外，称取一定量的六次甲基四胺(HMT)溶于200mL去离子水中充分搅拌至溶解以形成六次甲基四胺溶液。将上述的混合盐溶液和六次甲基四胺溶液充分混合搅拌一预定时间(例如Ih)以形成一悬浮液，然后加入到晶化反应釜中在一预定温度(例如120°C)晶化预定时间(例如24h)，然后洗涤至中性，抽滤，将滤饼在烘箱中在预定温度(例如80-100°C )烘干预定时间(例如24小时)。然后在马弗炉里在预定温度(例如SO(TC)焙烧预定时间(例如1h)，获得本发明所述的镍基催化剂。
[0066]需要说明的，在形成混合盐溶液的过程中，保持(Ni+Mg)/Al的摩尔比为3，并保持Ce/Zr的摩尔比为0.25-4。在焙烧之后，保证焙烧后催化剂中CeO2和ZrO2总的质量分数为1-15 %。在形成六次甲基四胺溶液的过程中，保持n(HMT) /n(NO3.1) = 0.5_3。
[0067]本发明的镍基催化剂活性和稳定性评价在常压固定床(内径为8mm)的反应装置上进行，称量所述镍基催化剂0.3g与石英砂1.5g混合均匀放入石英管反应气内。在CH4-CO2重整反应前通入N2/H2 = l(20mL/min)采用程序升温控制仪控制温度，以三段式程序升温(在此以450和900°C为例进行三段升温)，第一段:室温?450°C，升温速率5°C/min，耗时150min;第二段:4500C?9000C，升温速率I °C/min至900 V，耗时450min ；第三段:在900°(:通入恒温120min，既得到祖(]?0)/(062^102)#8厶1(0)催化剂。然后将气体切换成(》2/014=1(18011117min)空速为72000mL/g.h—1来测定催化剂的稳定性和活性。在此需要说明的是，此处所述的温度900°C还可以根据需要选择成900-1000°C之间任一温度值，相应地所述升温速率和耗时也可以根据需要进行选择，而不限于上述的示例。
[0068]为了测定和比较本发明所提供的镍基催化剂的稳定性和活性，在以下三个不同的操作条件下获得了 I号镍基催化剂、2号镍基催化剂和3号镍基催化剂。
[0069]用于制备I号镍基催化剂的实例I:
[0070]称取10.5g的硝酸铝，20.2g的硝酸镁，0.13g的硝酸铈，3.053g的硝酸镍，0.02g的硝酸锆，0.036g的七钼酸铵，并将这些盐溶于200mL去离子水中充分搅拌直至完全溶解以形成混合盐溶液。另外，称取37.1g的六次甲基四胺(HMT)溶于200mL去离子水中充分搅拌至溶解以形成六次甲基四胺溶液。将上述的混合盐溶液和六次甲基四胺的溶液充分混合搅拌Ih之后形成一悬浮液，将所述悬浮液加入到晶化反应釜中在120°C晶化24h，然后洗涤至中性，抽滤，将滤饼在烘箱中在80-100 0C烘干24小时。然后在马弗炉里800 °C焙烧6h，获得所述的I号镍基催化剂。
[0071]需要说明的，在形成混合盐溶液的过程中，保持(Ni+Mg)/Al的摩尔比为3，并保持Ce/Zr的摩尔比为I。在焙烧之后，保证焙烧后催化剂中CeO2和ZrO2总的质量分数为2%，N1的质量分数为5%。在形成六次甲基四胺溶液的过程中，保持η(ΗΜΤ)/η(Ν03—0 = 1。
[0072]用于制备2号镍基催化剂的实例2:
[0073]称取11.5g的硝酸铝，22.(^的硝酸镁，0.238的硝酸铈，1.0178的硝酸镍，0.028的硝酸锆，0.036g的七钼酸铵，并将这些盐溶于200mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解以形成混合盐溶液。另外，称取38.1g的六次甲基四胺(HMT)溶于200mL去离子水中充分搅拌至溶解以形成六次甲基四胺溶液。将上述的混合盐溶液和六次甲基四胺溶液充分混合搅拌Ih之后形成一悬浮液，将所述悬浮液加入到晶化反应釜中在120°C晶化24h，然后洗涤至中性，抽滤，将滤饼在烘箱中在80-100 °C烘干24小时。然后在马弗炉里800 V焙烧6h，获得所述的2号镍基催化剂。
[0074]需要说明的，在形成混合盐溶液的过程中，保持(Ni+Mg)/Al的摩尔比为3，并保持Ce/Zr的摩尔比为3。在焙烧之后，保证焙烧后催化剂中CeO2和ZrO2总的质量分数为2%，N1的质量分数为1 %。在形成六次甲基四胺溶液的过程中，保持n (HMT) /n (NO3.1) = I。
[0075]用于制备3号镍基催化剂的实例3:
[0076]称取10.2g的硝酸铝，17.3g的硝酸镁，0.23g的硝酸铈，4.07g的硝酸镍，0.02g的硝酸锆，0.036g的七钼酸铵，并将这些盐溶于200mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解以形成混合盐溶液。另外，称取35.4g的六次甲基四胺(HMT)溶于200mL去离子水中充分搅拌至溶解以形成六次甲基四胺溶液。将上述的混合盐溶液和六次甲基四胺溶液充分混合搅拌Ih之后形成一悬浮液，将所述悬浮液加入到晶化反应釜中在120°C晶化24h，然后洗涤至中性，抽滤，将滤饼在烘箱中在80-100 °C烘干24小时。然后在马弗炉里800 V焙烧6h，获得所述的3号镍基催化剂。
[0077]需要说明的，在形成混合盐溶液的过程中，保持(Ni+Mg)/Al的摩尔比为3，并保持Ce/Zr的摩尔比为4。在焙烧之后，保证焙烧后催化剂中CeO2和ZrO2总的质量分数为2%，N1的质量分数为20 %。在形成六次甲基四胺溶液的过程中，保持n(HMT) /n(NO3.1) = I。
[0078]称取上述I号、2号和3号镍基催化剂各300mg，加入1500mg石英砂作稀释剂，研磨压片后置于内径为8mm的石英管反应器中，通入H2/N2(l:1)，在900°C下还原2小时。常压下，以360ml/min的流速将C02/CH4( I: I)通入反应器，气相色谱检测尾气组成。结果如图1_3所示，表明使用1、2、3号催化剂均可使CH4的转化率都达到90%以上。具体地，1-3号镍基催化剂在使用36小时后甲烷的转化率都保持在90%以上且无明显积碳。
[0079]本发明的镍基催化性能远优于传统Ni/Al203等催化剂，Ni (Mo)Zi(CexZr1-XO2)yMgAl(O)用于二氧化碳重整甲烷反应时，在900-1050°C，CO2: CH4= 1:1，GHSV = 72000ml/g.h—1 的反应条件下，可使甲烷的转化率达到90%以上，该镍基催化剂活性可长期稳定，维持36小时以上而无失活现象。
[0080]下面详细说明一下本发明的消除积碳的动态平衡。
[0081]本发明的催化剂能够和反应气组分中的CO2构建一个消除积碳的动态平衡。发生在该体系下的可能反应:
[0082]CH4+C02—2C0+2H2 (I)
[0083]CH4^C+2H2 (2)
[0084]2C0—C02+C (3)
[0085]Ce203+C02^2Ce02+C0 (4)
[0086]2Ce02+C(s)^2Ce203+C0 (5)
[0087]甲烷二氧化碳重整反应中积碳的主要来源于甲烷的裂解反应(I)和CO的岐化反应。当温度高于700°C时岐化反应不会发生，积碳的主要来源主要来自于甲烷的裂解。由于CeO2 具有 Ce4+/Ce3+中氧空穴，而 Ce02+C—Ce203+C0 最低热力学温度为900°C，Ce02+Ni—Ce203+N1该反应在此温度下不能发生，因此保证消除积碳的同时，活性组分不被氧化。然而反应(4)在常温下就会发生，因此为了构建一个消除积碳的平衡，选择了反应温度高于900°C。催化剂表面的积碳一部分通过C02+C—2C0(岐化反应的逆反应)被除去。另一部分通过反应
(4)除去，被还原成Ce2O3的又通过反应(3)恢复成CeO2通过该平衡催化剂表面的积碳不断被消除，而通过自身反应催化剂又恢复到起始状态从而保持了催化剂较高的活性和稳定性。因此该催化剂通过反应气氛中的CO2和催化剂中的CeO2建立了一个消除积碳的动态平衡。
[0088]另外，简单地对本发明所采用的均匀沉淀法与现有的化学共沉淀法的原理和区别做简单的介绍。
[0089]化学共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，使溶液中含有的两种或两种以上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或固溶体前驱体，过滤、洗涤、热分解，得到复合氧化物的方法。沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。此外，化学共沉淀法的操作流程较为复杂，而不适合于工业应用。
[0090]均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。通常加入的沉液剂，不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。该法得到的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是期望的较适于工业化应用的一种方法。
[0091]与现有技术的共沉淀法相比，本发明的实施例所提供的制备镍基催化剂的方法具有以下优点中的至少一个:
[0092](I)本发明的用于制备镍基催化剂的均匀沉淀法操作简单。只需要配置溶液省去了滴加过程。通常加入的沉淀剂，不立刻与被沉淀组分发生反应，而是加入到溶液中的试剂是通过化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液内部产生出来(阴离子或阳离子)，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，避免局部过浓现象；
[0093](2)可以采用六次甲基四胺(HMT)或碳酰胺(尿素)两种原料，故原料易得，可以根据需要进行选择；
[0094](3)使用该本发明的方法能够避免钠离子的引入，有利于洗涤，钠离子对重整反应是不利的；
[0095](4)本发明的方法可重复性更好；
[0096](5)均匀沉淀法制备的催化剂活性较好且颗粒较小。
[0097]需要说明的是，与现有技术已知的催化剂相比，本发明所提供的催化剂具有较好的催化活性，是因为该催化剂中没有形成铈锆固溶体，而是以二氧化铈的形式存在，这由于在本发明催化剂的制备过程中添加原料的方式是先配成混合溶液再进行沉淀，这种加料方式不利于Zr4+插入到Ce4+的晶格中从而形成CeZrO2固溶体。形成固溶体后催化剂较难还原，致使催化剂有较差的活性。另外，该催化剂是在8000C下焙烧的，较高的焙烧温度使活性金属与载体间有强的作用力。这能够增加催化剂的稳定性，和减少积碳的生成，最后本发明的催化剂是在900°C以上进行评价的，在该温度下能够建立一个积碳和消碳的动态平衡。
[0098]虽然本总体发明构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。
【主权项】
1.一种用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤: (1)将预定量的可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锆盐、可溶性钼盐以及可溶性铈盐溶解形成混合盐溶液； (2)将预定量的六次甲基四胺和/或碳酰胺溶解形成六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液； (3)将所述混合盐溶液和六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液混合搅拌一预定时间以形成一悬浮液； (4)将上述的悬浮液放置到晶化反应釜中进行晶化处理，并将晶化后的反应产物进行洗涤至中性且经抽滤处理形成滤饼； (5)将所述滤饼烘干，之后将烘干的滤饼焙烧以获得复合氧化物； (6)将所述复合氧化物在通入还原性混合气体的情况下进行还原处理得到所述镍基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锆盐、可溶性钼盐以及可溶性铈盐为对应金属的硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐中的任一种或它们的任意组合。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于， 所述可溶性钼盐为七钼酸铵，所述晶化处理的时间为1-24小时，所述烘干的时间为1-12小时，所述焙烧的时间为6-10小时，所述滤饼被在80 °C?100°C下烘干，烘干后的滤饼在700°C?900°C下焙烧。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述镍基催化剂在使用前和还原前均通过石英砂做稀释剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于， 步骤(6)还原得到所述镍基催化剂的方法包括以下步骤: 将所述镍基催化剂和石英砂混合均匀放入常压固定床的石英管中进行反应； 在石英管中通入氢气和氮气的混合气体，并进行三段式升温处理，所述三段式升温处理包括: 第一段:从室温至450 0C，升温速率5 °C/min，耗时150min ； 第二段:从450°C至在900°C-1000°C中的一个预定的温度值X，升温速率l°C/min，耗时x-450min； 第三段:在所述预定的温度值X，恒温120min以得到所述镍基催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于， 将石英管中的气体切换成⑶2/CH4= I，以180mL/min，空速为72000mL/g.h—1来测定所述镍基催化剂的稳定性和活性。7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于， 所述镍基催化剂的化学式为Ni(M0)Zi(CexZr1-XO2)yMgAl(O),其中Ni为活性金属，MO3.MgO和〇62^102为助剂41203为载体，其中叉/11 = 0.25?4，7=1%-15%。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于， 所述镍基催化剂按质量分数计包括5 %?20 %的氧化镍、0.2 %?0.70 %的氧化钼，二氧化铈与二氧化锆占所述镍基催化剂总质量的I %?15 % ; 所述镍基催化剂以NiMgAl类水滑石为前躯体，通过均匀沉淀法制得催化剂前躯体，之后经洗涤干燥焙烧后，在还原性的气氛中进行还原反应后使用。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于， 所述还原性的气氛为氢气和氮气的混合气体，在所述混合气体中氢气和氮气的比例为1:1，所述还原反应在900-1000°C下进行。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于， 所述镍基催化剂在850?1050 °C的使用条件下通过Ce203+C02—2Ce02+C0，2Ce02+C( s)—Ce203+C0，和C02+C—2CO三个化学反应进行积碳消除。
【文档编号】C01B3/40GK105879876SQ201610300285
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】黄伟, 李晓东, 张乾, 王栋, 杜亚丽, 白冰, 朱师骏
【申请人】太原理工大学