酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制法和应用
【专利摘要】一种酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂组分为Ca?Al?O?X，Ca的摩尔含量为15?35%，Al的摩尔含量为5?30%，X的摩尔含量为0.1%?10%，其余为O的含量，其中X=CO32?、NO3?、F?、Cl?或Br?。本发明具有使用温度低，低温条件下碳酸丙烯酯转化率高，碳酸二甲酯收率高的优点。
【专利说明】
酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于一种催化剂及制备方法，具体的说涉及一种酯交换法合成碳酸二甲酯 的固体碱催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 碳酸二甲酯(DMC)作为一种无毒、无腐蚀性的绿色环保化工中间体，已被广泛用于 农药、医药、精细化工等许多领域。目前生产碳酸二甲酯的方法主要是酯交换法，专利 CN101774888A和CN1569807A以甲醇和碳酸丙烯酯为原料，使用甲醇钠等均相催化剂，获得 的DMC产率较高，但催化剂不易从反应混合物中分离，并且反应后催化剂无法再生。相对于 均相催化剂，固体碱催化剂具有产物易分离、可循环利用等优点，因此具有非常广阔的应用 发展前景。美国Texaco公司于1992年实现工业化生产，成为此项技术方法的代表。国内已投 入正常工业化生产的酯交换法，大多以华东理工大学的反应精馏酯交换法为主(程云峰，碳 酸二甲酯生产及提纯技术进展探讨，中国高新技术企业）。然而目前研究的固体碱催化剂通 常使用时反应温度较高，很难适用于催化精馏技术合成碳酸二甲酯(张素娟，酯交换法合成 碳酸二甲酯固体碱催化剂的制备，中国石油大学）。因此，为了满足催化精馏技术合成碳酸 二甲酯的工业化生产，急需开发具有低温高活性的固体碱催化剂。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于针对现有酯交换法合成碳酸二甲酯固体碱催化剂使用温度高， 低温条件下碳酸丙烯酯转化率低，碳酸二甲酯收率低等缺点，提供一种高效的酯交换法合 成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用。
[0004] 本发明采用钙铝水滑石作为前驱体，通过高温焙烧后，所获得的催化剂具有高的 碱量和强度。相对于单纯的氧化钙，通过铝和钙之间的相互作用，使得催化剂在酯交换合成 碳酸二甲酯过程中不会发生钙元素的流失，从而大大提高催化剂稳定性。其作为非均相催 化剂使用，具有回收简便、再生能力强和高效催化的优势。
[0005] 本发明的催化剂组分为Ca-Al-〇_X，Ca的摩尔含量为15-35%，A1的摩尔含量为5-30%，乂的摩尔含量为0.1%-10%，其余为0的含量，其中父=0) 32-、从)3-、？-、(：1-或阶-。
[0006] 本发明催化剂制备方法，包括如下步骤：
[0007] 配制浓度为0.6-lmol/L的钙、铝硝酸盐或氯化盐水溶液A，配制浓度为1.3-2.6mol/L的溶液B，在10-80°C下，通过蠕动栗将A、B两个溶液混合加入到150ml的水-乙醇 (体积比为0.5-2)溶液中进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=8-13,沉淀后需在40_ 100 °(：，吣气氛中搅拌老化6-36h，沉淀经去离子水洗涤至PH= 7-10,然后在60-160 °C下真空 干燥6-24h，当X = N03-或C032-时，在300-600°C空气或吣气氛中焙烧2-4h得到Ca-Al-0-X催化 剂，当X =⑶32-、F-、C1-或Br-时，在300-800°C空气或N2气氛中焙烧2-10h得到Ca-Al-0-X催化 剂。
[0008] 如上所示的溶液A中钙铝摩尔比为0.5-6。
[0009] 如上所示的溶液B为如下六种溶液中的一种：
[0010] l、NaOH溶液；2、摩尔比为4-16的NaOH与Na2C〇3的混合溶液；3、摩尔比为4-16的NaOH 与NaN03的混合溶液;4、摩尔比为4-16的NaOH与NaF的混合溶液；5、摩尔比为4-16的NaOH与 NaCl的混合溶液;6、摩尔比为4-16的NaOH与NaBr的混合溶液。
[0011] 本发明的应用包括如下步骤：
[0012] 碳酸二甲酯合成反应在反应器中进行，原料甲醇与碳酸丙烯酯摩尔比为3-15,催 化剂用量1 _5wt %，反应温度为30-70 °C，反应时间0.5-2h，反应压力为常压。
[0013] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0014] 1)催化剂具有低温高活性，适用于催化精馏制备碳酸二甲酯技术。
[0015] 2)反应产物中没有其他副产物，碳酸二甲酯选择性高。
[0016] 3)该催化剂制备方法简单，容易操作，催化剂性能重复性较好。
[0017] 4)易于实现工业放大。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1.将20mmolCaCl2和40mmolAlCl3 ? 6H20溶于100ml的去离子水中，作为溶液 A;0.14molNaOH溶于100ml的去离子水中，作为溶液B。随后，用蠕动栗同时将溶液A和溶液B 逐滴加入到250ml的水-乙醇（体积比为1)溶液中，控制PH在10，在仏保护下40°C不断搅拌 36h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中80 °C干燥24h。最后，在700 °C氮气 气氛中焙烧6h得到27.3 % Ca-12.4 % A1-54.2 % 0-6.1 % C1催化剂。取催化剂0.25g加入催化 精馏反应器中，加入9.23g甲醇和3.27g碳酸丙烯酯，60°C搅拌下反应0.5h，待产物冷却后用 气相色谱进行分析，该催化剂的碳酸丙烯酯转化率为32.4%，碳酸二甲酯收率为30.7%。
[0019] 实施例2.将50mmolCaCl2和20mmolAlCl3 ? 6H20溶于100ml的去离子水中，作为溶液 A;0.13molNa0H和O.OlmolNaBr溶于100ml的去离子水中，作为溶液B。随后，用蠕动栗同时将 溶液A和溶液B逐滴加入到250ml的水-乙醇(体积比为0.8)溶液中，控制PH在13，在犯保护下 100 °C不断搅拌6h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为8，在真空干燥箱中160 °C干燥6h。最后， 在900°C氮气气氛中焙烧2h得到27.3%0&-12.7%厶1-56.5%0-3.5%81。取催化剂0.12 8加 入催化精馏反应器中，加入l〇.30g甲醇和2.19g碳酸丙烯酯，70°C搅拌下反应3h，待产物冷 却后用气相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为44.7 %，碳酸二甲酯收率为40.2 %。
[0020] 实施例3.将40mmolCaCl2和20mmolAlCl3 ? 6H20溶于100ml的去离子水中，作为溶液 A;0.11molNa0H和0.02molNaF溶于100ml的去离子水中，作为溶液B。随后，用蠕动栗同时将 溶液A和溶液B逐滴加入到250ml的水-乙醇(体积比为0.5)溶液中，控制PH在7，在犯保护下 60 °C不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中60 °C干燥24h。最后， 在300 °C氮气气氛中焙烧4h得到16.2 % Ca-8.4 % Al-67.1 %0-8.3 %F催化剂。取催化剂 0.63g加入催化精馏反应器中，加入9.88g甲醇和2.62g碳酸丙烯酯，50°C搅拌下反应2h，待 产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为46.1 %，碳酸二甲酯收率为43.7 %。 [0021] 实施例4 ?将60mmolCaCl2和20mmolAlCl3 ? 6H20溶于100ml的去离子水中，作为溶液 A;0.18molNa0H溶于100ml的去离子水中，作为溶液B。随后，用蠕动栗同时将溶液A和溶液B 逐滴加入到250ml的水-乙醇（体积比为2)溶液中，控制PH在10，在仏保护下80°C不断搅拌 24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中60 °C干燥24h。最后，在800 °C空气 气氛中焙烧lOh得到21.3%Ca-8.5%Al-67.1 %0-3.1 %C1催化剂。取催化剂0.25g加入催化 精馏反应器中，加入6.06g甲醇和6.44g碳酸丙烯酯，60°C搅拌下反应2h，待产物冷却后用气 相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为51.6 %，碳酸二甲酯收率为50.2 %。
[0022] 实施例5 ?将20mmolCa(N03)24H2〇和20mmolAl(N03)3 ? 9H20溶于 100ml的去离子水 中，作为溶液A;0.13molNa0H和0.03molNa2C03溶于100ml的去离子水中，作为溶液B。随后，用 蠕动栗同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250ml的水-乙醇(体积比为1.5)溶液中，控制PH在 13，在犯保护下60 °C不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为10，在真空干燥箱中60 。(:干燥 24h。最后，在400°C 氮气气氛中焙烧 4h 得到 14.4%Ca-13.2%Al-72.3%0-0.1%C032- 催化剂。取催化剂〇. 31g加入催化精馏反应器中，加入9.23g甲醇和3.27g碳酸丙烯酯，60°C 搅拌下反应2h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为44.2 %，碳酸二甲 酯收率为41.1%。
[0023] 实施例6 ?将40mmolCa(N03)24H2〇和20mmolAl(N03)3 ? 9H20溶于 100ml的去离子水 中，作为溶液A;0.15molNa0H和0.05molNa2C03溶于100ml的去离子水中，作为溶液B。随后，用 蠕动栗同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250ml的水-乙醇(体积比为1)溶液中，控制PH在10， 在犯保护下40 °C不断搅拌36h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为10，在真空干燥箱中100 °C 干燥24h。最后，在300 °C氮气气氛中焙烧lh得到16.4 % Ca-8.2 % Al-72.1 % 0-3.3 %⑶32-催 化剂。取催化剂〇. 35g加入催化精馏反应器中，加入9.23g甲醇和3.27g碳酸丙烯酯，40°C搅 拌下反应lh，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为46.2%，碳酸二甲酯 收率为43.1%。
[0024] 实施例7 ?将60mmolCa(N03)24H2〇和20mmolAl(N03)3 ? 9H20溶于 100ml的去离子水 中，作为溶液A; 0.17molNa0H溶于100ml的去离子水中，作为溶液B。随后，用蠕动栗同时将溶 液A和溶液B逐滴加入到250ml的水-乙醇(体积比为0.5)溶液中，控制PH在11，在他保护下60 °C不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中60 °C干燥24h。最后，在 300°C焙烧2h得到21 ? 6%Ca-7 ? 3%Al-70 ? 7%0-0.4%N〇3-催化剂。取催化剂0 ? 25g加入催化 精馏反应器中，加入9.88g甲醇和2.62g碳酸丙烯酯，60°C搅拌下反应3h，待产物冷却后用气 相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为60.3 %，碳酸二甲酯收率为58.4 %。
[0025] 实施例8 ?将70mmolCa(N03)24H2〇和20mmolAl(N03)3 ? 9H20溶于 100ml的去离子水 中，作为溶液A;0.18molNa0H和0.06molNa2C03溶于100ml的去离子水中，作为溶液B。随后，用 蠕动栗同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250ml的水-乙醇(体积比为0.6)溶液中，控制PH在 11，在犯保护下60 °C不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中70 °C 干燥 24h。最后，在 500°C 氮气气氛中焙烧 2h 得到 13.2%Ca-4.7%Al-80.9%0-1.2%ra321f 化剂。取催化剂〇.45g加入催化精馏反应器中，加入6.02g甲醇和6.44g碳酸丙烯酯，60°C搅 拌下反应2h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为57.7%，碳酸二甲酯 收率为55.7%。
[0026] 实施例9 ?将80mmolCa(N03)24H2〇和20mmolAl(N03)3 ? 9H20溶于 100ml的去离子水 中，作为溶液A; 0.2molNa0H和0.06molNaF溶于100ml的去离子水中，作为溶液B。随后，用蠕 动栗同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250ml的水-乙醇(体积比为1.5)溶液中，控制PH在10， 在犯保护下60 °C不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中60 °C干 燥24h。最后，在800°C氮气气氛中焙烧lh得到15.7%Ca-4.1%Al-70.2%0-10.0%F催化剂。 取催化剂0.37g加入催化精馏反应器中，加入10.30g甲醇和2.19g碳酸丙烯酯，30°C搅拌下 反应1.5h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为55.0%，碳酸二甲酯收 率为53.3%。
[0027]实施例10.将实例4中使用后的催化剂离心分离后再重新加入进行上述反应，如此 重复4次，实验结果如下：
[0029]实施例11.将实例7中使用后的催化剂离心分离后再重新加入进行上述反应，如此 重复4次，实验结果如下：
【主权项】
1. 一种酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂，其特征在于催化剂组分为Ca-Al-O-X，Ca的摩尔含量为15-35%，A1的摩尔含量为5-30%，X的摩尔含量为0.1%-10%，其余为0的含 量，其中 X=C032-、N〇3-、F-、C1-或 Br-。2. 如权利要求1所述的一种酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂的制备方法，其 特征在于包括如下步骤： 配制浓度为0.6-lmol/L的钙、铝硝酸盐或氯化盐水溶液A，配制浓度为1.3-2.6mol/L的 溶液B，在10-80 °C下，通过蠕动栗将A、B两个溶液混合加入到150ml的水-乙醇（体积比为 0.5-2)溶液中进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=8-13，沉淀后需在40-100°C，N2气 氛中搅拌老化6_36h，沉淀经去离子水洗涤至PH=7-10,然后在60-160°C下真空干燥6-24h， 当X=NO 3-或⑶32-时'在300-600°C空气或N2气氛中焙烧2-4h得到Ca-Al-O-X催化剂，当X= C032-、F-、C1-或Br-时，在300-800°C空气或N2气氛中焙烧2-10h得到Ca-Al-O-X催化剂。3. 如权利要求2所述的一种酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂的制备方法，其 特征在于所述的溶液A中钙铝摩尔比为0.5-6。4. 如权利要求2所述的一种酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂的制备方法，其 特征在于所述的溶液B为如下六种溶液中的一种： I、NaOH溶液；2、摩尔比为4-16的NaOH与Na2CO3的混合溶液；3、摩尔比为4-16的NaOH与 NaNO3的混合溶液；4、摩尔比为4-16的NaOH与NaF的混合溶液；5、摩尔比为4-16的NaOH与 NaCl的混合溶液;6、摩尔比为4-16的NaOH与NaBr的混合溶液。5. 如权利要求2所述的一种酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂的制备方法，其 特征在于水-乙醇溶液中水:乙醇的体积比为0.5-2。6. 如权利要求1所述的一种酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂的应用，其特征 在于包括如下步骤： 碳酸二甲酯合成反应在反应器中进行，原料甲醇与碳酸丙烯酯摩尔比为3-15,催化剂 用量I-5wt%，反应温度为30-70 °C，反应时间0.5-2h，反应压力为常压。
【文档编号】B01J27/25GK105879892SQ201610365870
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】赵宁, 李枫, 廖云辉, 肖福魁
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所