Au/ZIF-8-TiO₂催化剂及其制备方法与应用

Au/ZIF-8-TiO₂催化剂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种Au/ZIF?8?TiO2催化剂及其制备方法与应用，其是将自组装法制得的金属有机骨架材料ZIF?8（类沸石咪唑酯骨架材料）加入到TiO2的前驱体中，制得ZIF?8改性后的TiO2载体，而后通过沉积沉淀法，以Au纳米粒子为活性组分，将其分散在ZIF?8改性后的TiO2载体表面，制得高分散的负载型Au催化剂Au/ZIF?8?TiO2。本发明中ZIF?8的引入提高了所得催化剂可见光下催化氧化CO的活性，使该催化剂适用于空气或其他场合下CO的常温去除；且其制备方法简单易行，有利于推广应用。
【专利说明】
Au/Z IF-8-T i O2催化剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001 ]本发明属于可见光催化氧化⑶技术领域，具体涉及一种Au/ZIF-8-Ti02催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]CO是典型的易燃、易爆、有毒气体，极易与血液中的血红蛋白(Hb)结合。当空气中含ppm级的CO时，就会引起人体中毒；当空气中CO含量达到400ppm时会使人出现头痛、疲倦、恶心等感觉；当含量达到600ppm时，人发生心悸充进，并伴有虚脱；当含量大于100ppm时，人便出现昏睡、痉挛，严重时将窒息而死。在当前研究最多的氢燃料电池中，微量的CO就会使催化剂和电极等中毒，其中最典型的就是质子膜交换燃料电池(PEMFC)，在重整气中0.5-1.0 vol%C0就会使PEMFC电极中毒，必须将燃料气中的CO浓度降至10ppm以下。同样，在工业生产中，微量CO的存在能引起一些合成反应的催化剂中毒，对工业生产极为不利，如合成氨工业原料气中含有的微量CO就必须净化脱除。因此，如何高效的去除CO，已经成为当前的主要环境问题之一。
[0003]目前，最常用的CO去除方法有物理方法:深冷分离法、变压吸附法、膜分离法、溶剂吸收法等;化学脱除法:低温水煤气变换法、甲烷化法和催化氧化法等。但是由于CO的净化设备要求具有温度低、重量轻、体积小、操作方便、工艺简单、连续工作等特点，故物理净化方法不易采用；而低温水煤气变换反应法是将CO与水蒸汽反应转化为CO2并同时生成H2，其非常适合CO的脱除体系，但是该反应在低温条件下反应速率相对较慢，而且反应还受到热力学平衡的限制，难以达到将CO降到ppm级的要求，所以只适合用于CO浓度较高时的去除。CO甲烷化是一项比较成熟的工艺，但是在反应过程中会消耗掉大量的氢气(去除I摩尔CO要消耗3摩尔的H2),体系内部很可能发生逆水煤气变换反应。因此，研究低(常)温(〈100 °C)CO催化氧化，对消除CO的污染更具有实际意义。
[0004]当前，关于催化氧化⑶研究最多的就是将活性组分贵金属(Pd，Au,Ag, Rh和Pt等)负载到一定的载体上(Al2O3, S12, T12等)，对⑶均表现出一定的催化氧化效果。其中，研究最多的就是Au/Ti02体系。研究发现，当金纳米颗粒高度分散在金属氧化物的载体表面时，不仅对CO的氧化具有极好的催化活性，而且具有良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应;而T12因其具有合适的禁带宽度、高的光电转换效率、价廉等优势而在光催化氧化CO中受到广大研究者的钟爱。虽然Au/Ti02体系对CO表现出较好的催化氧化活性，但是由于存在稳定性差、易失活、选择性不是很高等缺点而受到限制。因此，如何实现在常温条件下提高Au催化剂高效、低成本的催化氧化CO，迄今为止仍然是研究的热点问题之一。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于提供一种Au/ZIF-8_Ti02催化剂及其制备方法与应用，其针对传统Au负载型催化剂需在较高温度下才能催化氧化CO的问题，通过引入多孔、大比表面积的ZIF-8作为助剂，对载体T12进行改性，加强了金属与载体间的相互作用，并使其在可见光区的吸收带边发生红移，以提高Au/Ti02在可见光下催化氧化CO的性能，从而提高此类催化剂的低温活性;且该催化剂制备方法简单易行，有利于推广应用。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种Au/ZIF-8-Ti02催化剂，是以Au纳米粒子为活性组分，将其均匀分散在经金属有机骨架材料ZIF-8(类沸石咪唑酯骨架材料)改性后的T12载体表面，形成的一种高分散负载型催化剂;所得催化剂中ZIF-8的含量为1.0-20.0wt%，Au的含量为0.1-5.0 wt%。
[0007]所述Au/ZIF-8_Ti02催化剂的制备方法包括以下步骤:
I)利用自组装法制备ZIF-8;
2)在T i O2的前驱体中加入ZIF-8，通过溶剂热反应，制得ZIF-8改性后的T i O2载体；
3)利用沉积沉淀法在步骤2)制得的ZIF-8改性后的T12载体表面负载Au纳米粒子，制得所述催化剂。
[0008]其具体操作为:将硝酸锌与2-甲基咪唑在甲醇溶剂中搅拌8?48h后，离心，洗涤，所得沉淀60?100°C真空烘干，得ZIF-8;将制得的ZIF-8加入到T12的前驱体溶液中，130?180°C溶剂热反应15?20h，而后离心、洗涤，60?100°C真空干燥，得到ZIF-8改性后的T12载体；将ZIF-8改性后的T12载体与HAuCU溶液混合，得到的Au前驱体溶液，用0.5?1.5 mol/LNaOH溶液调节pH值为8?12，反应Ih后用含NaOH的NaBH4溶液于室温下搅拌2?7 h进行还原反应，而后尚心、洗漆，60~100 °C干燥，即制得所述Au/ZIF-8-T i02催化剂。
[0009]其中，所述HAuCl4溶液中Au浓度为0.005?0.02 g/mL;所述含NaOH的NaBH4溶液中，恥8!14的浓度为0.1~0.25 mo I/L，NaOH的浓度为0.1 ?0.25 mol/L。
[0010]所得Au/ZIF-8_Ti02催化剂在可见光催化下，能够用于空气或其他场合中⑶的常温去除。
[0011]本发明的显著优点在于:
(I)本发明以多孔、大比表面积的ZIF-8为助剂，对载体T12进行改性，有利于活性组分Au纳米粒子在载体表面的高度分散；同时，因为ZIF-8具有很强的光吸收，可使Au/Ti02在可见光区的吸收带边发生了红移，有利于提高该催化剂在可见光下光催化氧化CO的活性。
[0012](2)ZIF-8与T12的结合实现了MOFs与半导体组合，有利于开发其他MOFs半导体材料在催化氧化CO方面的应用。
[0013](3)本发明的制备方法简单易行，有利于推广应用。
【附图说明】
[0014]图1为实施例制得的Au/ZIF-8-Ti02催化剂的透射光谱图，其中，图A为Au纳米粒子在T12和ZIF-8中的分散情况，图B为Au和T12的晶格条纹。
[0015]图2 为实施例和对比例 I 制得的 Ti02(a)，Au/Ti02(b)，ZIF-8-Ti02(c)和 Au/ZIF-8-T12(Cl)的X射线粉末衍射谱。
[0016]图3 为实施例和对比例 I 制得的 T1KahZIF-S-T1KbhAu/T1KchAu/ZIF-S-T1Xd) 和 ZIF-8(e) 的漫反射光谱图。
[0017]图4为实施例和对比例制得的Au/ZIF-8(a)，Au/Ti02(b)和Au/ZIF-8-Ti02(c)催化剂样品的光电流图。
[0018]图5为光照前后Au/Ti02，Au/ZIF-8-Ti02与Au/ZIF-8样品催化氧化⑶性能的结果图。
【具体实施方式】
[0019]为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0020]实施例Au/ZIF-8_Ti02催化剂的制备
(1)将1.66g六水合硝酸锌与10.6g 2-甲基咪唑依次加入114mL的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌48h，而后离心、洗涤，80 °C真空干燥12h，得ZIF-8;
(2)将0.1g步骤(I)制得的ZIF-8加入到含14mL三氯化钛和1.68g NaOH的280mL乙醇溶液中，150 0C溶剂热反应18h，然后离心、洗涤，80 0C干燥12h，得ZIF_8_Ti02载体；
(3)将步骤(2)制得的载体和2!1^含411浓度为0.018/1^的骱11(:14溶液(1.(^ HAuCl4.3H20用去离子水溶解、定容至10mL)加入到100 1^水中，用0.1 mol/L NaOH调其pH值为10，搅拌反应Ih后，用pH值为10的30mL含NaOH的0.1 mol/L NaBH4溶液于室温下搅拌反应7h进行还原处理，而后离心、洗涤，所得沉淀于80°C烘干，即得Au负载量为1.0 wt°/c^Au/ZIF-8-T12催化剂。
[0021]图1为所制得的Au/ZIF-8-Ti02催化剂的透射光谱图。由图1可以看出，ZIF-8成功的长在了 T12表面上，而Au纳米粒子高度分散在载体表面上。
[0022]对比例I Au/Ti02催化剂的制备
(1)将14mL三氯化钛和1.68gNaOH加入到280mL乙醇溶液中，150 °C溶剂热反应18h，然后离心、洗涤，80 0C干燥12h，得T12载体；
(2)将步骤(I)制得的载体和2!1^含411浓度为0.018/1^的骱11(:14溶液(1.(^ HAuCl4.3H20用去离子水溶解、定容至10mL)加入到100 1^水中，用0.5 mol/LNaOH调其pH值为10，搅拌反应Ih后用pH值为10的30mL含NaOH的0.1 mol/L NaBH4溶液于室温下搅拌反应7h进行还原处理，而后离心、洗涤，所得沉淀于80°C烘干，即得Au负载量为1.0 wt°/c^AU/Ti02催化剂。
[0023]图2 为实施例和对比例 I 制得的 Ti02(a)，Au/Ti02(b)，ZIF-8-Ti02(c)和 Au/ZIF-8-T12⑷的X射线粉末衍射谱。由图2对比可以看出，ZIF-8的加入和Au的负载并没有改变T12的晶型结构。
[0024]图3 为实施例和对比例 I 制得的 T1KahZIF-S-T1KbhAu/T1KchAu/ZIF-S-T1Kd)和ZIF-8(e) 的漫反射光谱图 。由图3可以看出， ZIF-8 的引入使 Au 催化剂在可见光区的吸收带边发生了红移，提高了对可见光的吸收，从而增强了可见光对Au/ZIF-8-Ti02催化氧化CO的促进作用。
[0025]对比例2 Au/ZIF-8催化剂的制备
(1)将1.66g六水合硝酸锌与10.6g 2-甲基咪唑依次加入114mL的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌48h，而后离心、洗涤，80 °C真空干燥12h，得ZIF-8;
(2)将制得的ZIF-8和2!1^含411浓度为0.018/1^的拟11(:14溶液(1.(^ HAuCl4.3H20用去离子水溶解、定容至10mL)加入到100 mL水中，用0.5 mol/LNaOH调其pH值为10，搅拌反应Ih后用pH值为10的30mL含NaOH的0.1 mol/L NaBH4溶液于室温下搅拌反应7小时进行还原处理，而后离心、洗涤，所得沉淀于80°C烘干，即得Au负载量为1.0 wt9^Au/ZIF-8催化剂。
[0026]图4为实施例和对比例制得的Au/ZIF-8(a)，Au/Ti02(b)和Au/ZIF-8-Ti02(c)催化剂样品的光电流图。由图4可以看出，ZIF-8的加入有利于Au催化剂中光生载流子的分离。
[0027]催化剂的性能评价
催化剂催化氧化CO的性能评价采用常压连续流动装置进行测定。该常压连续流动装置包括带有进气口和出气口的石英玻璃反应器(长30mmX宽15mmX高Imm)，石英玻璃反应器的内腔装填有催化剂，石英玻璃反应器周侧设置有循坏冷凝水装置(配热电偶检测)及用于激发Au产生等离子共振效应带的滤光片(490 nm-760 nm)和氙灯装置，所述氙灯装置发出的光能够透过石英玻璃反应器到达催化剂表面。
[0028]测定方法为:取0.5g催化剂装填在石英玻璃反应器中，催化剂粒径为0.2?0.3 mm(60?80目)，反应气中CO和O2的含量分别为0.3 Ψ/Μ.3 V%，氦气作为平衡补充气，反应气总流速为100 mL/min。反应温度由带循环冷凝水调控在25°C。采用Agilent 7890D型气相色谱仪定时在线分析气氛中C0、02和CO2的浓度，检测器为TCD，填充柱为TDX-Ol，取反应6小时后的结果计算CO转化率，结果见图5。
[0029]CO转化率的计算公式为《VinOl-VcmtOlVVinOlX 100%，
式中，C为CO的转化率;VinCQ和VciutCO分别为进气和出气中的CO含量(V%)。
[0030]图5为光照前后Au/Ti02，Au/ZIF-8-Ti02与Au/ZIF-8样品催化氧化⑶性能的结果图。由图5结果显示，ZIF-8的引入有效提高了Au/Ti02光催化氧化CO的活性。
[0031]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种Au/ZIF-8-Ti02催化剂，其特征在于:以Au纳米粒子为活性组分，将其均匀分散在经金属有机骨架材料ZIF-8改性后的T12载体表面，形成高分散负载型催化剂。2.根据权利要求1所述Au/ZIF-8-Ti02催化剂，其特征在于:所得催化剂中ZIF-8的含量为1.0?20.0 wt%，Au 的含量为0.1 ?5.0 wt%。3.一种如权利要求1所述Au/ZIF-8-Ti02催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)利用自组装法制备ZIF-8; 2)在T12的前驱体中加入ZIF-8，通过溶剂热反应，制得ZIF-8改性后的T12载体； 3)利用沉积沉淀法在步骤2)制得的ZIF-8改性后的T12载体表面负载Au纳米粒子，制得所述催化剂。4.根据权利要求3所述Au/ZIF-8-Ti02催化剂的制备方法，其特征在于:步骤2)所述溶剂热反应是在130?180°C反应15?20h，而后离心、洗涤，60?100°C真空干燥，得到所述ZIF-8改性后的T12载体。5.根据权利要求3所述Au/ZIF-8-Ti02催化剂的制备方法，其特征在于:步骤3)所述沉积沉淀法是将ZIF-8改性后的T12载体与HAuCl4溶液混合，得到Au前驱体溶液，然后用NaOH溶液调节pH值为8?12，反应Ih后用含NaOH的NaBH4溶液于室温下搅拌2?7 h进行还原反应，而后离心、洗涤，60?100°C干燥。6.根据权利要求5所述Au/ZIF-8-Ti02催化剂的制备方法，其特征在于:所述HAuCl4溶液中Au浓度为0.005?0.02 g/mL； 所述含NaOH的NaBH4溶液中，NaBH4的浓度为0.I?0.25 mol/L，NaOH的浓度为0.1-0.25mol/L07.一种如权利要求1所述Au/ZIF-8-Ti02催化剂的应用，其特征在于:在可见光催化下，用于CO的常温去除。
【文档编号】B01D53/86GK105879919SQ201610260879
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】戴文新, 张玉娟, 陈旬, 王绪绪, 刘平, 付贤智
【申请人】福州大学