一种反应性电化学阳极膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种反应性电化学阳极膜的制备方法，属于电催化复合膜材料领域。以有机高分子聚合物为膜基质，实现其过滤分离性能；聚丙烯腈基碳纤维布为膜基底，实现对绝缘有机高分子聚合物膜的导电改性；以二氧化锡纳米颗粒为电催化活性填料，实现对惰性有机高分子聚合物膜的电催化改性；以还原石墨烯为导电骨架填料，提高电化学反应的电子传输速率。本发明把绝缘惰性的有机高分子聚合物膜改性为具备良好的导电及电化学催化氧化功能的反应性电化学滤膜，扩展了滤膜在水处理领域的应用范围，特别适用于将膜滤与电化学高级氧化技术相耦合的一体化复合水处理技术的发展。
【专利说明】
一种反应性电化学阳极膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种反应性电化学阳极膜的制备方法，属于电催化复合膜材料领域的有机高分子聚合物膜的导电催化改性技术方法，涉及到绝缘惰性的有机高分子聚合物膜的导电改性技术、纳米填料与有机高分子聚合物的共混改性技术，特别涉及膜分离与电化学高级氧化相耦合的一体化水处理技术领域。
【背景技术】
[0002]目前膜法在废水处理中应用的局限性主要有两个方面:一是随着膜污染的加剧导致膜产水量的迅速下降，为了减缓膜污染，必须对膜进行间歇性的反冲洗以及化学清洗，增加了操作和运行费用;二是处理工业废水中有毒有害的难降解物有机物的效率低。
[0003]反应性电化学膜是近年来新发展起来的一种膜电耦合技术，反应性电化学膜可同时起到分离膜及电化学反应电极的双重作用，膜过滤的同时在膜电极上发生电化学高级氧化反应，膜电极上发生的电化学高级氧化反应具有两方面的作用，一是提高对原水中有机物污染物尤其是难降解有机污染物的去除效率，二是可以氧化分解堵塞膜孔的污染物，减缓膜污染。在Chemical Engineering Journal周刊230(2013)491-498中，赵凤、柳丽芬等采用利用气相聚合方法在聚酯滤布表面负载聚吡咯(PPY)，制备具有rGO/PPy电化学反应性阴极膜，构建膜-电芬顿系统，利用阴极膜原位生成的过氧化氢电芬顿降解甲基蓝(MB)。但由于吡咯单体成本很高，限制了导电聚合物材质的广泛应用，且聚吡咯是以物理吸附方式负载于聚酯滤布表面，其材质长期运行稳定性有待进一步考察。在Environmental Science&Technology周刊47(2013)6554-6563中，A.M.Zaky等制备了亚化学计量的二氧化钛(Ti4〇7)陶瓷阳极膜，模拟污染物的电化学氧化实验显示，该膜可通过直接氧化和间接氧化两种作用共同降解水中有机污染物。该膜组件是由美国Ebonex公司生产的Ti4O7材质的电极改造而成，昂贵的价格使其距投入实际应用还有相当远的距离。在Environmental Science&Technology周刊49(2015)2375-2383中，高冠道等以碳纳米管网络膜分别作为阴阳极，构建了包含阴极电芬顿以及接续的阳极氧化双重电化学氧化作用的四层的导流电极膜系统，在中性pH下，Eceii = 2.89V时，对难降解有机物的氧化速率比单独的电化学氧化及Fendon反应效果之和氧化高4倍。碳纳米管的导电催化性能优异，但是碳纳米管制备成本高，目前实验室做成的碳纳米管网络膜均采用真空抽滤的成膜方式，成膜后碳纳米管易流失，膜机械稳定性差，同样难于广泛应用。可见，反应性电化学膜作为一种新兴的膜电耦合技术，由于受到膜材料制备方面技术及经济因素的限制，目前均停留于实验室研究探索阶段，因此，开发新型的技术可行、经济合理的反应性电化学膜对膜法污水处理技术应用具有重要的意义。
[0004]由上述可知，目前反应性电化学膜的研究一般局限在无机膜领域，而有机膜相对于无机膜成本低，在污水处理方面具有更广阔的应用前景。目前压力驱动的商业膜大多数为绝缘的有机高分子聚合物膜，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)和聚乙烯(PE)，这类有机高分子聚合物膜因其制备过程简单、造价低、分离效果好而广泛应用于污水处理过程中。但是，通常有机高分子聚合物膜均属绝缘惰性材质，对这类绝缘的、电化学惰性的有机高分子聚合物进行导电性、电催化性能改性，是反应性膜研究领域的关键技术。
[0005]碳纤维属于高新技术材料，随着其成本的降低，具有其他材料不可比拟的优异性能和良好的发展前景。碳纤维是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。聚丙烯腈基碳纤维具有较高的机械强度、较低的电阻(可低至1.6 X 10—3 Ω.Cm)，因其生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，目前市场上90%以上的碳纤维为聚丙稀腈基碳纤维。在Separat1n andPurificat1n Techno logy 周刊88 (2012) 202-207 中，K.Akamatsu 等利用碳纤维布为基底对PVDF膜进行了导电改性，以改性的导电膜为阴极，通过施加间歇性的电场控制MBR的膜污染，该研究未对PVDF膜进行反应性改性，故而在施加电场的过程中该研究未提及改性导电膜上是否有法拉第电流通过。
[0006]SnO2阳极具有较高的析氧电位(1.9V，vs SHE),普遍认为SnO2阳极与BDD阳极、PbO2基阳极相同，是电化学氧化法中降解难降解有机污染物的最合适的阳极材料之一。大量研究表明，SnO2阳极材料对染料及印染废水、杀虫剂及除草剂，酚类化合物，药物、抗生素、激素，增塑剂，硝基苯酚，全氟化合物，表面活性剂等难降解有机物均有较高的氧化效率。相较传统SnO2材料而言，SnO2纳米材料由于具有更大的比表面积和更多的表面缺陷，因而具有更高的活性和优越性能。目前，聚合物/无机纳米复合材料已广泛应用于光学、光学、汽车、生物医学、能源诸多领域，将纳米材料与有机高分子聚合物共混制备聚合物基纳米材料复合膜已成为膜研究领域的一个热点，高活性的纳米材料可以改善惰性的有机高分子聚合物膜的亲水性、机械强度、反应活性等。因此，制备具有较高电化学活性的SnO2纳米颗粒，将其与聚合物膜共混可以向电化学惰性的聚合物膜网络中引入电化学反应活性点，从而改善膜性會K。
[0007]综上所述，本发明针对目前广泛应用的、成本较低的绝缘惰性高分子聚合物膜进行改性，利用导电聚丙烯腈基碳纤维及电化学活性的SnO2纳米颗粒对传统的有机高分子聚合物膜进行导电、电化学反应性改性，从而制备出可应用于水处理领域的有机高分子聚合物基的反应性电化学膜。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种可应用于水处理领域的有机高分子聚合物基的反应性电化学膜的制备方法，针对目前膜法污水处理技术中存在的膜污染及对难降解有机污染物去除效率不高的问题对当前广泛应用的、成本较低的绝缘惰性高分子聚合物膜进行改性，利用导电聚丙烯腈基碳纤维及电化学活性的SnO2纳米颗粒对传统的有机高分子聚合物膜进行导电、电化学反应性改性，从而制备出可应用于水处理领域的有机高分子聚合物基的反应性电化学膜。
[0009]本发明的技术方案:
[0010]—种反应性电化学阳极膜的制备方法，步骤如下:
[0011](I)制备二氧化锡纳米颗粒:配制浓度为0.05?0.5mol/L的柠檬酸水溶液，用单乙醇胺将PH调为7.0，即为酸碱络合体系;按草酸亚锡与柠檬酸的摩尔比为I: I，将草酸亚锡加入到酸碱络合体系中，搅拌，待沉淀消失溶液澄清后，滴入单乙醇胺再次调节PH至6.7，搅拌2h，形成透明稳定的锡溶胶;按Sb/Sn为4.0?6.5at%，将三氯化锑溶于无水乙醇溶液，得到三氯化锑的乙醇溶液，无水乙醇体积为酸碱络合体系体积的2/3;按照体积比1:1，将三氯化锑的乙醇溶液与锡溶胶混匀，形成掺杂锑的锡溶胶;按每Imol锡离子对应1g氧化石墨烯的比例向制备的掺杂锑的锡溶胶中加入氧化石墨烯水溶液，160°C水热反应2h生成黑色絮状沉淀物，真空抽滤，冷冻干燥12h，于450 0C?600 0C灼烧2h后，研细，制备出蓝灰色的二氧化锡纳米颗粒；
[0012](2)制膜:将氧化石墨烯、制孔剂、二氧化锡纳米颗粒和有机高分子聚合物依次溶于有机溶剂中，共混制备铸膜液，其中有机高分子聚合物的质量为有机高分子聚合物与有机溶剂质量之和的9%?15%，二氧化锡纳米颗粒的质量为高分子有机聚合物质量的3%?10%，氧化石墨稀质量为有机尚分子聚合物质量的1%?5% ；以聚丙稀臆基碳纤维布为基底，用刮膜器在聚丙烯腈基碳纤维布表面均匀刮一层150?300μπι厚的共混铸膜液，放置20s，再置于乙醇/水的体积比为1:4的溶液中相转化成膜；
[0013](3)还原氧化石墨烯:将上步制备得到的膜浸没于还原剂(氢碘酸或抗坏血酸)水溶液中进行氧化石墨烯的还原，还原剂水溶液的体积以浸没膜为准；当还原剂为氢碘酸时，其反应的条件为:浓度大于45 %的氢碘酸溶液，加热至980C，反应1min;当还原剂为抗坏血酸时，其反应条件为，浓度大于1.0g/L的抗坏血酸溶液，加热至90°C以上，反应2h。
[0014](4)清洗及保存:上述操作步骤得到的膜放于自来水中浸泡12h以上，以除去残留的还原剂，完成反应性电化学阳极膜的制备过程，制备好的膜浸泡于自来水中保存。
[0015]本发明对目前水处理领域广泛应用的有机高分子聚合物膜进行导电、电催化改性，技术可行、经济合理。其益处在于膜在起到过滤分离功能的同时也作为电化学反应阳极参与电化学反应，可集膜技术与电化学高级氧化技术为一体，膜电极的电化学高级氧化作用可以氧化过膜污染物及堵塞膜孔的物质，膜滤的过水方式使得膜阳极以多孔导流电极的形式运行，该运行方式可以加强污染物与膜电极的有效接触、改善污染物在电极表面的传质效率，两者耦合，互相促进，从而起到减缓膜污染并提高水处理效率的作用。
【附图说明】
[0016]图1是进行了反应性电化学改性的Sn02/rG0/PVDF复合膜与未改性的PVDF膜循环伏安曲线对比图。其中实线代表以聚丙烯腈基碳纤维布为基底的Sn02/rG0/PVDF复合膜的循环伏安曲线，虚线代表以聚丙烯腈基碳纤维布为基底的PVDF膜的循环伏安曲线。
[0017]图2是Sn02/rG0/PVDF反应性电化学阳极膜降解罗丹明B的进出水紫外-可见光谱图。其中横坐标为波长λ(ηπι)，纵坐标为吸光度，曲线1、曲线2、曲线3、曲线4、曲线5、曲线6分别为原水及外加电压分别为1.5￥、2.0￥、2.5￥、3.0￥、3.5￥左右时出水在200?70011111波长范围内的紫外可见光谱。
【具体实施方式】
[0018]以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0019]实施例
[0020](I)反应性电化学阳极膜的制备
[0021 ] I)制备锑掺杂的二氧化锡纳米颗粒:将9.6g柠檬酸溶于0.5L水配制成0.lmol/L的柠檬酸溶液，用单乙醇胺将PH调为7.0，此为酸碱络合体系;将10.3g草酸亚锡加入到酸碱络合体系中，搅拌，待沉淀消失溶液澄清后，滴入少许单乙醇胺再次调节PH至6.7，搅拌2h，形成透明稳定的锡溶胶，此为试剂A ；将0.57g三氯化锑溶于333mL无水乙醇，此为试剂B ；混合试剂A、试剂B，搅拌至透明稳定；向制备的掺杂铺的锡溶胶中加入10mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯，160°C水热反应2h生成黑色絮状沉淀物，真空抽滤，冷冻干燥12h，转移产物到陶瓷坩祸中，于550°C灼烧2h后，研细，制备出蓝灰色的二氧化锡纳米颗粒。
[0022]2)制膜:将0.2958g氧化石墨烯(GO)、0.3944g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.6901g二氧化锡纳米颗粒、9.858g聚偏氟乙烯(PVDF)依次溶于64mL的N-甲基吡咯烷酮(匪P)中，搅拌24h完全溶解后，超声脱气4h，制备铸膜液；以聚丙烯腈基碳纤维布为基底，用制膜器在碳纤维布表面均匀刮一层200μπι厚的共混铸膜液，放置20s后，置于乙醇/水比例为1:4的溶液中相转化成膜。
[0023]3)还原氧化石墨烯:将上步制成的膜浸没于浓度大于45%的氢碘酸溶液中，加热至98 °C，反应1min，制备出Sn02/rG0/PVDF反应性电化学阳极膜。
[0024]4)清洗及保存:上述操作步骤得到的膜放于自来水中浸泡12h以上，以除去残留的还原剂，完成反应性电化学阳极膜的制备过程，制备好的膜浸泡于自来水中保存。
[0025](2)反应性电化学阳极膜的电催化活性
[0026]分别以聚丙烯腈碳纤维布为基底的PVDF膜和以聚丙烯腈碳纤维布为基底的SnO2/rGO/PVDF复合膜为工作电极，在含0.05M硫酸钠的铁氰化钾溶液中进行循环伏安分析。循环伏安图显示Sn02/rG0/PVDF复合膜具有明显改善的电催化活性。
[0027]将制备的Sn02/rG0/PVDF复合膜以板框形式安装成膜组件，Sn02/rG0/PVDF复合膜为阳极，碳纤维布为阴极，电极间距lcm，通过栗负压抽吸以膜滤方式运行，膜通量为100L/m2.h，原水罗丹明扮农度为1.0mg/L，Na2S04浓度为0.05M时，在不同电压下考察其对罗丹明B的降解效果，结果表明当外加电压控制在1.5V?3.0V，在200?700nm波长范围内，出水的紫外可见光谱基本上呈现随电压增加而降低的趋势，证明Sn02/rG0/PVDF反应性电化学阳极膜对罗丹明B具有显著的脱色及矿化效果，但当电压增加到3.5V时，出水在近紫外区的吸光度显著提高，证明在此电压下产生大量降解中间产物，这主要是因为当电压高到一定程度时，阳极的氧析出与罗丹明B的降解出现竞争，虽然在可见光区仍有显著的脱色效果，但整体上矿化效果降低。
【主权项】
1.一种反应性电化学阳极膜的制备方法，其特征在于，步骤如下: (1)制备二氧化锡纳米颗粒:配制浓度为0.05?0.5mol/L的柠檬酸水溶液，用单乙醇胺将pH调为7.0，即为酸碱络合体系;按草酸亚锡与柠檬酸的摩尔比为I: I，将草酸亚锡加入到酸碱络合体系中，搅拌，待沉淀消失溶液澄清后，滴入单乙醇胺再次调节PH至6.7，搅拌2h，形成透明稳定的锡溶胶;按Sb/Sn为4.0?6.5at%，将三氯化锑溶于无水乙醇溶液，得到三氯化锑的乙醇溶液，无水乙醇体积为酸碱络合体系体积的2/3;按照体积比1:1，将三氯化锑的乙醇溶液与锡溶胶混匀，形成掺杂锑的锡溶胶;按每Imol锡离子对应1g氧化石墨烯的比例向制备的掺杂锑的锡溶胶中加入氧化石墨烯水溶液，160°C水热反应2h生成黑色絮状沉淀物，真空抽滤，冷冻干燥12h，于450 0C?600 0C灼烧2h后，研细，制备出蓝灰色的二氧化锡纳米颗粒； (2)制膜:将氧化石墨烯、制孔剂、二氧化锡纳米颗粒和有机高分子聚合物依次溶于有机溶剂中，共混制备铸膜液，其中有机高分子聚合物的质量为有机高分子聚合物与有机溶剂质量之和的9%?15%，二氧化锡纳米颗粒的质量为高分子有机聚合物质量的3%?10%，氧化石墨稀质量为有机尚分子聚合物质量的1%?5% ；以聚丙稀臆基碳纤维布为基底，用刮膜器在聚丙烯腈基碳纤维布表面均匀刮一层150?300μπι厚的共混铸膜液，放置20s，再置于乙醇/水的体积比为1:4的溶液中相转化成膜； (3)还原氧化石墨烯:将上步制备得到的膜浸没于还原剂水溶液中进行氧化石墨烯的还原，还原剂水溶液的体积以浸没膜为准； (4)清洗及保存:上述操作步骤得到的膜放于自来水中浸泡12h以上，以除去残留的还原剂，完成反应性电化学阳极膜的制备过程，制备好的膜浸泡于自来水中保存。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为氢碘酸或抗坏血酸；当还原剂为氢碘酸时，其反应的条件为:浓度大于45%的氢碘酸溶液，加热至98°C，反应1min;当还原剂为抗坏血酸时，其反应条件为，浓度大于1.0g/L的抗坏血酸溶液，加热至90°C以上，反应2h。
【文档编号】C02F1/467GK105903358SQ201610239294
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】柳丽芬, 李晓惠, 杨凤林
【申请人】大连理工大学