三维层状石墨相碳化氮/mof复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种三维层状石墨相碳化氮/MOF复合材料及其制备方法与应用，该复合材料由g?C3N4纳米片和金属有机骨架材料复合而成；其中，g?C3N4纳米片所占质量分数为1%?25%。本发明所得复合材料以剥离后具有类石墨烯二维结构的碳化氮材料为模板，加入金属中心离子和有机配体，采用油浴溶剂热方法制备而成，与纯的金属有机骨架化合物相比，复合材料的孔径尺寸、孔体积有显著的增大。本发明制备工艺简单，所得复合材料具有超高的有机染料去除能力，并易于再生，能够重复多次利用，在环境修复、污水处理及分离科学等领域有着良好的应用前景。
【专利说明】
三维层状石墨相碳化氮/MOF复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于材料技术领域，具体涉及一种三维层状石墨相碳化氮/MOF复合材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]随着我国工业化的发展，每年有大量的有机染料被排放到环境中。这些有机染料具有致癌、致畸、致突变等危害，对生态环境和人类健康有很大影响。碳材料作为一种传统的吸附材料在废水处理及环境修复中有着重要的作用，但其相对较高的成本和相对较小的吸附量限制了碳材料进一步的广泛应用。因此寻找更加廉价、吸附能力更加强大的吸附材料很有必要。
[0003]金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料，是由金属离子与有机配体通过共价键或其它分子内相互作用自组装形成的多孔材料。这类材料具有高比表面积、尺寸可控、孔道规则均一、可进行后修饰、具有优异的热稳定和化学稳定性等优点，被广泛的应用在环境污染物的吸附领域上。如，严秀平等(S.-H.Huo, X.-P.Yan, Journal ofMaterials Chemistry, 22 (2012) 7449)以MIL-1OO(Fe)作为吸附剂，应用在水体中孔雀石绿的移除中。Church等(E.Haque, V.Lo, A.1.Minett, A.T.Harris, T.L.Church,Journal of Materials Chemistry A, 2 (2014) 193)以amino-MIL_101(Al)作为吸附剂，用于去除水体中的有机染料亚甲基蓝和甲基橙，取得了很高的吸附量。虽然MOFs材料在环境中有机染料的去除中取得了良好的效果，但是MOFs本身存在一些缺陷，如孔径小、水中分散性差、稳定性差等，极大地限制了 MOFs材料的进一步广泛运用。
[0004]作为石墨烯的同类物，类石墨相碳化氮g_C3N4是一种具有优异光、电、化学特性的材料。由于其结构中含有连续的环状结构及面状纳米层结构，对含有碳基环状结构目标物具有强烈的作用，因此被广泛的应用于吸附领域。特别是剥离的g_C3N4纳米片具有良好的亲水性能，并且有缺陷的g_C3N4纳米片结构上含有众多氨基功能团，便于与其他功能材料复合。因此g-C3N4纳米片能够用来制备很有潜力的复合吸附材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种三维层状石墨相碳化氮/MOF复合材料及其制备方法与应用，其提供了一种具有高比表面积、大孔容的三维g-C3N4/M0F复合吸附材料，该材料不仅能够高效快速去除污染水体中有机染料，而且具有优异的重复再利用能力，且其制备工艺简单，成本低，具有良好应用前景。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种三维层状石墨相碳化氮/MOF复合材料是由g_C3N4纳米片和金属有机骨架材料复合而成;其中，g_C3N4纳米片所占质量分数为1%_25%。
[0007]所述三维层状石墨相碳化氮/MOF复合材料是在搅拌条件下，采用油浴溶剂热法制备而成;其包括如下步骤: 1)g-C3N4纳米片的制备
将三聚氰胺粉末平铺在50 mL的坩祸底部，盖紧盖子，转移到马弗炉中，以2.3 0C/min的速度升温至550 °C并保持4 11，再以2.3 °C/min的速度降至室温，得淡黄色g_C3N4粉末;然后取0.3g g_C3N4粉末，加入200 mL去离子水，150 W超声剥离6_24 h后，将溶液在3000 rpm的转速下离心5 min，去除下层未剥离固体，所得上清液经冷冻干燥得到g_C3N4纳米片固体；
2)三维g-C3N4/M0F复合材料的制备
将1.087 g三水合硝酸铜加15 mL水溶解，并加入5-15 mg的g_C3N4纳米片固体；另将
0.525 g均苯三甲酸溶解于15 mL无水乙醇中；将上述两种溶液混合并磁力搅拌30 min，而后转移到反应釜中，120 °(:油浴条件下反应12 h，期间保持800 rpm磁力搅拌;反应完成后，将所得淡黄色粉末用超纯水和无水乙醇反复洗3-4次，5000 rpm的转速下离心5 min收集产物，100 °(:干燥过夜，得到三维层状结构复合材料。
[0008]步骤2)中g-C3N4纳米片固体的加入量优选为10mg。
[0009]所得三维层状石墨相碳化氮/MOF复合材料可用于吸附去除水体中的亚甲基蓝、甲基橙，孔雀石绿等有机染料。
[0010]本发明的显著优点在于:
I)本发明方法设计简单、经济，制备的三维层状结构g-C3N4/M0F复合材料的比表面积大、孔容积大，对有机染料的吸附速度快、吸附量大，为该材料的商品化生产提供了可能。
[0011]2)本发明复合材料在水中的分散性好，能够实现多次重复利用，并具有很好的稳定性，能够极大地降低使用成本。
[0012]3 )本发明充分地利用了 MOFs材料的结构、吸附特性及有缺陷的g_C3N4纳米片材料表面含大量氨基功能团的特性，直接使用溶剂热法制备出具有完美三维层状结构的复合材料，极大的拓展了复合材料的种类。
【附图说明】
[0013]图1为纯g-C3N4纳米片(A)与本发明所得g-C3N4/Cu-M0F复合材料(B)的扫描电镜图。
[0014]图2为纯g-C3N4纳米片、HKUST-1与本发明所得g-C3N4/Cu-M0F复合材料对亚甲基蓝的吸附曲线图。
[0015]图3为本发明所得g-C3N4/Cu_M0F复合材料对亚甲基蓝的热力学吸附曲线图。
【具体实施方式】
[0016]为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0017]实施例1:
一种三维层状石墨相碳化氮/Cu-MOF复合材料的制备方法，包括如下步骤: l)g-C3N4纳米片的制备
将2g三聚氰胺粉末平铺在50 mL的坩祸底部，盖紧盖子，转移到马弗炉中，以2.3 0C/min的速度升温至550 °C并保持4 11，再以2.3 °C/min的速度降至室温，得淡黄色g_C3N4粉末；然后取0.3g g_C3N4粉末，加入200 mL去离子水，150 W超声剥离6 h后，将溶液在3000rpm的转速下离心5 min，去除下层未剥离固体，所得上清液经冷冻干燥得到g-C3N4纳米片固体；
2)三维g-C3N4/Cu-M0F复合材料的制备
将1.087 g三水合硝酸铜加15 mL水溶解，并加入10 mg的g_C3N4纳米片固体；另将
0.525 g均苯三甲酸溶解于15 mL无水乙醇中；将上述两种溶液混合并磁力搅拌30 min，而后转移到反应釜中，120 °(:油浴条件下反应12 h，期间保持800 rpm磁力搅拌;反应完成后，将所得淡黄色粉末用超纯水和无水乙醇反复洗3次，5000 rpm的转速下离心5 min收集产物，100 °(:干燥过夜，得到三维层状结构g-C3N4/Cu-M0F复合材料。
[0018]实施例2
一种三维层状石墨相碳化氮/Cu-MOF复合材料的制备方法，包括如下步骤:
1)g-C3N4纳米片的制备
将2g三聚氰胺粉末平铺在50 mL的坩祸底部，盖紧盖子，转移到马弗炉中，以2.3 0C/min的速度升温至550 °C并保持4 11，再以2.3 °C/min的速度降至室温，得淡黄色g_C3N4粉末;然后取0.3g g_C3N4粉末，加入200 mL去离子水，150 W超声剥离12 h后，将溶液在3000rpm的转速下离心5 min，去除下层未剥离固体，所得上清液经冷冻干燥得到g-C3N4纳米片固体；
2)三维g-C3N4/Cu-M0F复合材料的制备
将1.087 g三水合硝酸铜加15 mL水溶解，并加入5 mg的g_C3N4纳米片固体;另将0.525g均苯三甲酸溶解于15 mL无水乙醇中；将上述两种溶液混合并磁力搅拌30 min，而后转移到反应釜中，120 °(:油浴条件下反应12 h，期间保持800 rpm磁力搅拌;反应完成后，将所得淡黄色粉末用超纯水和无水乙醇反复洗3次，5000 rpm的转速下离心5 min收集产物，1000C干燥过夜，得到所述三维层状结构g_C3N4/Cu-M0F复合材料。
[0019]实施例3
一种三维层状石墨相碳化氮/Cu-MOF复合材料的制备方法，包括如下步骤:
1)g-C3N4纳米片的制备
将2g三聚氰胺粉末平铺在50 mL的坩祸底部，盖紧盖子，转移到马弗炉中，以2.3 0C/min的速度升温至550 °C并保持4 11，再以2.3 °C/min的速度降至室温，得淡黄色g_C3N4粉末；然后取0.3g g_C3N4粉末，加入200 mL去离子水，150 W超声剥离24 h后，将溶液在3000rpm的转速下离心5 min，去除下层未剥离固体，所得上清液经冷冻干燥得到g-C3N4纳米片固体；
2)三维g-C3N4/Cu-M0F复合材料的制备
将1.087 g三水合硝酸铜加15 mL水溶解，并加入15 mg的g_C3N4纳米片固体；另将
0.525 g均苯三甲酸溶解于15 mL无水乙醇中；将上述两种溶液混合并磁力搅拌30 min，而后转移到反应釜中，120 °(:油浴条件下反应24 h，期间保持800 rpm磁力搅拌;反应完成后，将所得淡黄色粉末用超纯水和无水乙醇反复洗4次，5000 rpm的转速下离心5 min收集产物，100 °(:干燥过夜，得到所述三维层状结构g-C3N4/Cu-M0F复合材料。
[0020]图1为纯g-C3N4纳米片(A)与本发明实施例1所得g-C3N4/Cu-M0F复合材料(B)的扫描电镜图。从图1中可以清楚看到，絮状的碳化氮纳米片夹在MOF片层中间，形成了清晰的三维层状结构。
[0021]应用实例:
分别称取5 mg纯g-C3N4纳米片、HKUST-1和实施例1制备的g-C3N4/Cu-M0F复合材料，将其分别加入到5.0 mL含不同浓度亚甲基蓝的溶液中，溶液浓度分别为50、100、200、300、500、1000、2000 ppm，常温下吸附3 h，待吸附达到饱和后，在5000 rpm下离心5 min，取上清液用紫外可见分光光度计在664 nm波长测定剩余的亚甲基蓝浓度，根据标准曲线计算出亚甲基蓝的剩余量，从而计算出复合材料的吸附量，再利用I angmu i r模型拟合计算。
[0022]图2为纯g-C3N4纳米片、HKUST-1与本发明所得g-C3N4/Cu-M0F复合材料对亚甲基蓝的吸附曲线图(室温，100 ppm)。从图2中可以看出，在低浓度(100 ppm)条件下，本发明所得复合材料的吸附效果要好于纯g_C3N4纳米片及HKUST-1。
[0023]图3为本发明所得g-C3N4/Cu_M0F复合材料对亚甲基蓝的热力学吸附曲线图。从图3可以看出，本发明所得8-(:必4/(:11-10?复合材料的最大吸附量可达到884.96 mg/g。
[0024]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种三维层状石墨相碳化氮/MOF复合材料，其特征在于:由g-C3N4纳米片和金属有机骨架材料复合而成;其中，g_C3N4纳米片所占质量分数为1%_25%。2.—种如权利要求1所述三维层状石墨相碳化氮/MOF复合材料的制备方法，其特征在于:在搅拌条件下，采用油浴溶剂热法制备而成。3.根据权利要求2所述三维层状石墨相碳化氮/MOF复合材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 1) g-C3N4纳米片的制备 将三聚氰胺粉末置于马弗炉中，以2.3 °C/min的速度升温至550 °C并保持4 h，再以2.3 °C/min的速度降至室温，得淡黄色g-C3N4粉末;然后取0.3g g_C3N4粉末，加入200 mL去离子水，超声剥离后将溶液在3000 rpm的转速下离心5 min，去除下层未剥离固体，所得上清液经冷冻干燥得到g_C3N4纳米片固体； 2)三维g-C3N4/M0F复合材料的制备 将1.087 g三水合硝酸铜加15 mL水溶解，并加入5-15 mg的g_C3N4纳米片固体；另将0.525 g均苯三甲酸溶解于15 mL无水乙醇中；将上述两种溶液混合并磁力搅拌30 min，而后转移到反应釜中，120°C油浴条件下反应12 h，期间保持磁力搅拌;反应完成后，将所得淡黄色粉末用超纯水和无水乙醇反复洗3-4次，5000 rpm的转速下离心5 min收集产物，100°C干燥过夜，得到三维层状结构复合材料。4.根据权利要求3所述三维层状石墨相碳化氮/MOF复合材料的制备方法，其特征在于:步骤I)超声剥离的功率为150 W，时间为6-24 ho5.根据权利要求3所述三维层状石墨相碳化氮/MOF复合材料的制备方法，其特征在于:步骤2 )中g_C3N4纳米片固体的加入量为10 mg。6.根据权利要求3所述三维层状石墨相碳化氮/MOF复合材料的制备方法，其特征在于:步骤2)中磁力搅拌速度为800 rpm。7.一种如权利要求1所述三维层状石墨相碳化氮/MOF复合材料的应用，其特征在于:用于吸附去除水体中的有机染料； 所述有机染料包括亚甲基蓝、甲基橙，孔雀石绿。
【文档编号】B01J20/28GK105903439SQ201610260882
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】张兰, 黄川辉
【申请人】福州大学