一种纳晶纤维素磁性粒子的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，所述制备方法为将微晶纤维素制备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子。本发明具有原料广泛、成本低的特点，制得的吸附剂绿色环保，无污染，可用来吸附污水中铅、铬、铜等多种重金属，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。
【专利说明】
-种纳晶纤维素磁性粒子的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及纳晶纤维素类复合材料领域，尤其设及一种用于吸附污水中重金属的 吸附重金属离子的纳晶纤维素磁性粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代经济发展及近海领域海洋资源的开发利用，大量含有重金属离子的废水 和生活污水被排入大海，海洋水体中重金属污染急剧加重，生态环境也遭受了巨大的破坏。 重金属离子可W通过食物链富集聚积，已有大量的研究表明，海水中鱼类的重金属含量已 严重超标。
[0003] 重金属具有一定的毒性。例如儒，当环境受到污染后，儒可通过食物链等进入人体 富集，破坏体内的琉基酶系统，影响组织代谢，对局部的组织细胞造成损害，导致各种炎症 和水肿。一旦吸收进入血液则会在人体内形成儒蛋白，然后选择性的蓄积在肝、肾等组织器 官，从而损害肝、肾等器官的功能。铜是一种必需的微量元素，但如果摄入过多，则会造成消 化系统素乱，长期过量还可能导致肝硬化，过多的铜进入人体后可产生铜中毒，铜与蛋白质 等形成的络合物脂溶性高，易与酶、核酸等发生作用，与DNA反应后可促使细胞恶性分化生 长，有研究认为肝癌的死亡率与环境中的铜含量存在着正相关的关系。
[0004] 传统的水溶液中重金属脱除方法主要有：化学沉淀法，离子交换树脂法，吸附法 等。化学沉淀法是处理废水中重金属污染中使用最为广泛的方法之一，该方法工艺简单，然 而需要用到化学沉淀剂。离子交换树脂法具有处理容量大方便快捷等优点，但其操作费用 高，离子交换剂再生操作复杂，且树脂中残留的致孔剂容易污染蛋白酶解液。因此从食品安 全的角度来看，上述两种方法不适合于蛋白酶解液中重金属离子的脱除。吸附法工艺较简 单、吸附容量大，种类多，常用活性炭，凹凸棒±，娃藻±等。天然吸附材料(如壳聚糖，木质 纤维素等)吸附溶液中的重金属离子报道很多。从天然木质纤维素的微观结构来看，其分子 排列具有定向性，具备晶体的特征(称为纤维素结晶区），木质纤维素在植物组织中与其它 高分子往往是W共价键结合形成木质素-碳水化合物复合体，运些微观结构可能在两方面 对吸附容量与吸附选择性产生影响：（1)结晶区的存在限制了溶液中金属离子向木质纤维 素颗粒内部的扩散，结晶区也会屏蔽部分活性吸附基团，进而导致吸附容量偏低；（2)由于 木质素-碳水化合物复合体的存在，木质纤维素颗粒的表面积，孔容积、平均孔半径W及孔 径分布不在适合的范围，影响吸附选择性与吸附容量。上述原因导致只有在金属离子浓度 较高的溶液体系中，天然木质纤维素才表现出高效的吸附性能。溶液离子强度对金属离子 在木质纤维素中的吸附影响较大，溶液中存在高浓度的化Cl等电解质时，会降低体系吸附 容量。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决现有工艺的不足而提供一种用于吸附污水中重金属的 吸附重金属离子的纳晶纤维素磁性粒子的制备方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用W下技术方案： 一种纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，所述制备方法为将微晶纤维素制备纳晶纤维 素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子半成品最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在 微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子。
[0007] 作为优选，微晶纤维素制备纳晶纤维素的制备方法为:微晶纤维素加入过硫酸锭 溶液中，超声反应后高速离屯、，洗涂至中性后加入巧樣酸溶液得到继续超声反应，再高速离 屯、洗涂至中性后透析得到纳晶纤维素。在本技术方案中，由于现有制备纳晶纤维素多用强 酸溶液水解而制成，但是由于强酸溶液回收困难，并且会对环境造成污染，故本发明选用微 晶纤维素与巧樣酸溶液来制备纳晶纤维素。
[000引作为优选，纳晶纤维素磁性粒子的制备方法为配置浓度为0.2-0.5wt%的纳晶纤 维素分散液，超声分散1-化后备用；在液固比为lmL:4-6mg的丙酬中加入物质的量比为2:1 的化C13 ?細20和FeCl2 ? 4出0,通化后用畑3 ?此0调节抑至10左右，室溫下反应3-化，再加入 丙酬体积1-2 %的乙二胺，外加1.0-1.5T的磁场，继续反应2-化，除去有机溶剂后置于0-4°C 下30-50min，然后用磁铁将产物与溶液分离，产物洗涂至中性后用水与乙醇反复洗3次，真 空干燥粉碎，得到纳晶纤维素磁性粒子。
[0009] 作为优选，将壳聚糖、海藻酸钢与酵母浸膏溶于85-90°C醋酸溶液中，配置成饱和 溶液，揽拌下将纳晶纤维素磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声并外加1.0-1.5T的磁场， 揽拌5-lOh后经干燥制成颗粒，粒径为100-500WH，得到微胶囊包裹的纳晶纤维素磁性粒子。 在本技术方案中，将纳晶纤维素磁性粒子包裹入微胶囊，可W使得的有效成分保持化学性 质稳定，使得其在保存运输过程中流失量减少，同时可W使制得的绿色环保，无污染，可用 来吸附污水中铅、铭、铜等多种重金属，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。
[0010] 作为优选，壳聚糖、海藻酸钢与酵母浸膏的质量比为1:1:3-5,壳聚糖、海藻酸钢与 酵母浸膏的饱和溶液与纳晶纤维素磁性粒子的料液比为lm^2-4g。
[0011 ]作为优选，过硫酸锭溶液的浓度为2mol/L，巧樣酸溶液的浓度为Imol/L。
[0012] 作为优选，超声频率为70-90Ifflz。
[0013] 本发明的有益效果是:本发明具有原料广泛、成本低的特点，制得的绿色环保，无 污染，可用来吸附污水中铅、铭、铜等多种重金属，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。
【附图说明】
[0014] 图1是四氧化=铁磁性纳米颗粒(a)和纳晶纤维素包覆四氧化=铁(b)的扫描电镜 图。
[0015] 图2是纳晶纤维素(a)、四氧化=铁磁性纳米颗粒(b)和纳晶纤维素包覆四氧化= 铁(C)的傅里叶变换红外光谱图。
【具体实施方式】
[0016] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施 例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0017] 表1、试剂来源
四氧化S铁磁性纳米粒子(Fe3〇4)的制备 取7OmL水加入到2 5OmLS 口瓶中，在65 °C下通化3Omi n。按照物质的量比为2:1称取 0.374g FeCb ?細2〇和0.138g FeCb ? 4H20溶于IOmL水中，通一会化后加入到烧瓶中，用 畑3 ?此O调节抑至10左右，反应10min后结束。用磁铁将产物与溶液分离，倾去上清液，用水 洗至近中性后，用水、乙醇反复洗3次，真空冷冻干燥得到产物。
[001引实施例1 一种纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，所述制备方法为将微晶纤维素制备纳晶纤维 素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子半成品最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在 微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子。
[0019] 微晶纤维素制备纳晶纤维素的制备方法为:6gMCC加2mol/L过硫酸锭溶液200mL， 混合均匀，浸溃一段时间，置于超声波70KHZ反应器中，在60°C下揽拌反应，反应结束后得到 悬浮液，将悬浮液置于高速离屯、机中gOOOr/rnin反复离屯、洗涂近中性，用200mLlmol/L巧樣 酸溶液将制备得到的胶体物质溶解，继续在超声反应器中60°C揽拌反应反应化。反应结束 后，将悬浮液置于高速离屯、机中9000r/rnin反复离屯、洗涂近中性，用去离子水溶解，装入透 析袋透化化，使制得的纳晶纤维素(CCN)呈中性。
[0020] 纳晶纤维素磁性粒子的制备方法为配置浓度为0.2wt%的纳晶纤维素分散液，超 声分散化后备用；在液固比为lmU4mg的丙酬中加入物质的量比为2:1的FeCl3 ? 6出0和 化Cl2 ? 4出0,通化后用畑3 ?出0调节抑至10左右，室溫下反应3-化，再加入丙酬体积1%的乙 二胺，外加IT的磁场，继续反应化，除去有机溶剂后置于0-4°C下30min，然后用磁铁将产物 与溶液分离，产物洗涂至中性后用水与乙醇反复洗3次，真空干燥粉碎，得到纳晶纤维素磁 性粒子。
[0021] 将壳聚糖、海藻酸钢与酵母浸膏溶于85°C醋酸溶液中，配置成饱和溶液，揽拌下将 纳晶纤维素磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声并外加1.OT的磁场，揽拌化后经干燥制 成颗粒，粒径为100M1，得到微胶囊包裹的纳晶纤维素磁性粒子。
[0022] 壳聚糖、海藻酸钢与酵母浸膏的质量比为1:1:3,壳聚糖、海藻酸钢与酵母浸膏的 饱和溶液与纳晶纤维素磁性粒子的料液比为2g。
[0023] 实施例2 一种纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，所述制备方法为将微晶纤维素制备纳晶纤维 素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子半成品最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在 微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子。
[0024] 微晶纤维素制备纳晶纤维素的制备方法为:6gMCC加2mo 1/L过硫酸锭溶液200mL， 混合均匀，浸溃一段时间，置于超声波SOKHz反应器中，在60°C下揽拌反应，反应结束后得到 悬浮液，将悬浮液置于高速离屯、机中9000r/rnin反复离屯、洗涂近中性，用200mLlmol/L巧樣 酸溶液将制备得到的胶体物质溶解，继续在超声反应器中60°C揽拌反应反应化。反应结束 后，将悬浮液置于高速离屯、机中9000r/rnin反复离屯、洗涂近中性，用去离子水溶解，装入透 析袋透化化，使制得的纳晶纤维素(CCN)呈中性。
[0025] 纳晶纤维素磁性粒子的制备方法为配置浓度为0.3wt%的纳晶纤维素分散液，超 声分散1.化后备用；在液固比为ImLSmg的丙酬中加入物质的量比为2:1的FeCl3 ?細2〇和 化Cl2 ? 4出0,通化后用畑3 ?出0调节抑至10左右，室溫下反应地，再加入丙酬体积1.5%的乙 二胺，外加1.2T的磁场，继续反应2.化，除去有机溶剂后置于0-4°C下40min，然后用磁铁将 产物与溶液分离，产物洗涂至中性后用水与乙醇反复洗3次，真空干燥粉碎，得到纳晶纤维 素磁性粒子。
[0026] 将壳聚糖、海藻酸钢与酵母浸膏溶于88°C醋酸溶液中，配置成饱和溶液，揽拌下将 纳晶纤维素磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声并外加1.2T的磁场，揽拌化后经干燥制 成颗粒，粒径为300WI1，得到微胶囊包裹的纳晶纤维素磁性粒子。
[0027] 壳聚糖、海藻酸钢与酵母浸膏的质量比为1:1:4,壳聚糖、海藻酸钢与酵母浸膏的 饱和溶液与纳晶纤维素磁性粒子的料液比为3g。
[0028] 实施例3 一种纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，所述制备方法为将微晶纤维素制备纳晶纤维 素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子半成品最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在 微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子。
[0029] 微晶纤维素制备纳晶纤维素的制备方法为:6 gMCC加2mo 1 /L过硫酸锭溶液2 0 OmL， 混合均匀，浸溃一段时间，置于超声波90KHZ反应器中，在60°C下揽拌反应，反应结束后得到 悬浮液，将悬浮液置于高速离屯、机中9000r/rnin反复离屯、洗涂近中性，用200mLlmol/L巧樣 酸溶液将制备得到的胶体物质溶解，继续在超声反应器中60°C揽拌反应反应化。反应结束 后，将悬浮液置于高速离屯、机中9000r/rnin反复离屯、洗涂近中性，用去离子水溶解，装入透 析袋透化化，使制得的纳晶纤维素(CCN)呈中性。
[0030] 纳晶纤维素磁性粒子的制备方法为配置浓度为0.5wt%的纳晶纤维素分散液，超 声分散化后备用；在液固比为lmU6mg的丙酬中加入物质的量比为2:1的FeCl3 ? 6出0和 化Cl2 ? 4出0,通化后用畑3 ?出0调节抑至10左右，室溫下反应化，再加入丙酬体积2%的乙二 胺，外加1.5T的磁场，继续反应化，除去有机溶剂后置于0-4°C下50min，然后用磁铁将产物 与溶液分离，产物洗涂至中性后用水与乙醇反复洗3次，真空干燥粉碎，得到纳晶纤维素磁 性粒子。
[0031] 将壳聚糖、海藻酸钢与酵母浸膏溶于90°C醋酸溶液中，配置成饱和溶液，揽拌下将 纳晶纤维素磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声并外加1.5T的磁场，揽拌IOh后经干燥制 成颗粒，粒径为500WI1，得到微胶囊包裹的纳晶纤维素磁性粒子。
[0032] 壳聚糖、海藻酸钢与酵母浸膏的质量比为1:1:5,壳聚糖、海藻酸钢与酵母浸膏的 饱和溶液与纳晶纤维素磁性粒子的料液比为4g。
[00削参见图1，通过TEM观察Fe304和CCN-Fe304的形态可见，未包覆CCN制备得到的Fe304 (a)，由于很强的磁偶极相互作用而高度聚集。相比之下，在CCN溶液中制备得到的W化3化为 核，包覆上CCN的CCN-Fes化则更加分散。运也更加验证CCN-Fes化的生成过程是WCCN为模板 和分散剂，通过CCN表面上大量的径基和簇基与Fe304表面的径基相互作用，CCN上的运些基 团像错点一样供Fe304生成核，分散在CCN结构中。运样既增加了化304的分散度，使化304不容 易团聚，也让带有多种功能基团、对重金属离子具有很好吸附作用的CCN与Fe304结合，得到 易分离且对重金属铅有高效吸附作用的CCN-Fes化磁性纳米粒子。
[0034] 参见图2,使用傅里叶红外光谱仪对CCN(a)、Fe3〇4(b)和CCN-Fes(Mc)进行表征。S 种材料在3360cnfi和1620cnfi附近均有出现吸收峰，运两个峰分别属于-OH的伸缩振动和- COOH的特征吸收峰。在纳晶纤维素包覆在四氧化S铁上后，-OH和-COOH的吸收峰均明显减 弱，运可能是由于CCN表面的大量径基和簇基与Fe3〇4相互作用。CCN(a)和CCN-Fe3〇4(c)在 2900cnfi处的峰属于纳晶纤维素的-C-H振动，在纳晶纤维素包覆在四氧化S铁磁性纳米颗 粒上后（C)材料-C-H振动有所减弱。此外，CCN-Fes化磁性粒子在571 CHfi出现一个新的吸收 峰，此峰属于Fe-O的振动峰。由此可见，CCN与化3〇4成功反应制得纳晶纤维素包覆四氧化； 铁的磁性纳米粒子。
[0035] 应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可W根据上述说明加W改进或变 换，而所有运些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法为将微晶纤维素 制备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子半成品最后将纳晶纤维素磁 性粒子包裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子。2. 根据权利要求1所述的一种纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，其特征在于，微晶纤维 素制备纳晶纤维素的制备方法为:微晶纤维素加入过硫酸铵溶液中，超声反应后高速离心， 洗涤至中性后加入柠檬酸溶液得到继续超声反应，再高速离心洗涤至中性后透析得到纳晶 纤维素。3. 根据权利要求2所述的一种纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，其特征在于，纳晶纤维 素磁性粒子的制备方法为配置浓度为0.2-0.5wt %的纳晶纤维素分散液，超声分散1-2h后 备用;在液固比为lmL:4-6mg的丙酮中加入物质的量比为2:1的FeCl 3 · 6H20和FeCl2 · 4H20， 通N2后用NH3 · H2O调节pH至10左右，室温下反应3-5h，再加入丙酮体积1-2%的乙二胺，外加 1.0-1.5T的磁场，继续反应2-3h，除去有机溶剂后置于0-4°C下30-50min，然后用磁铁将产 物与溶液分离，产物洗涤至中性后用水与乙醇反复洗3次，真空干燥粉碎，得到纳晶纤维素 磁性粒子。4. 根据权利要求3所述的一种纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，其特征在于，将壳聚 糖、海藻酸钠与酵母浸膏溶于85-90°C醋酸溶液中，配置成饱和溶液，搅拌下将纳晶纤维素 磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声并外加1.0-1.5T的磁场，搅拌5-10h后经干燥制成颗 粒，粒径为100-500μπι，得到微胶囊包裹的纳晶纤维素磁性粒子。5. 根据权利要求4所述的一种纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，其特征在于，壳聚糖、 海藻酸钠与酵母浸膏的质量比为1:1:3-5,壳聚糖、海藻酸钠与酵母浸膏的饱和溶液与纳晶 纤维素磁性粒子的料液比为ImL: 2-4g。6. 根据权利要求2所述的一种纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，其特征在于，过硫酸铵 溶液的浓度为2mo I /L，梓檬酸溶液的浓度为Imo I /L。7. 根据权利要求2-6所述的一种纳晶纤维素磁性粒子的制备方法，其特征在于，超声频 率为 70-90KHZ。
【文档编号】B01J20/24GK105903441SQ201610301335
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】欧阳小琨, 金如娜, 杨立业, 刘超, 王南
【申请人】浙江海洋大学