一种多糖基水凝胶的制备及作为吸附剂在废水处理中的应用
【专利摘要】本发明公开了一种多糖基水凝胶的制备方法，是以纤维素和壳聚糖为基体，是以纤维素和壳聚糖为基体，在交联剂和引发剂作用下，通过原位聚合法与功能单体共聚而得。该共聚物中由于在纤维素和壳聚糖表面引入一些活性官能团（如羧基、胺基、羟基、磺酸基等），从而增强了自身溶胀性能和离子交换能力，对废水中的阳离子染料具有很好的吸附能力。而且其原料储量丰富，可再生，且有生物降解性和生物相容性，在阳离子染料废水处理中有很好的应用前景。
【专利说明】
一种多糖基水凝胶的制备及作为吸附剂在废水处理中的应用
技术领域
[0001]本发明属于废水处理技术领域，涉及一种多糖基水凝胶制备方法，尤其涉及一种羧甲基纤维素，壳聚糖与丙烯酸等功能单体共聚的多糖基水凝胶的制备方法;本发明同时还涉及该多糖基水凝胶的吸附性能和在处理亚甲基蓝染料废水中的应用。
【背景技术】
[0002]近年来随着工农业的快速发展，导致了地下水的严重污染，已对人类的生存安全构成严重威胁。染料废水主要来源于纺织、印染、纸浆等行业，因其毒性高、排放量大等成为最难处理的废水。染料废水的排放会影响食物链的循环及水体生物，容易引起皮肤过敏和应变性皮炎。亚甲基蓝被广泛用于制陶业、纺织业、皮革业、水产养殖中。但其对生殖系统、免疫系统具有高毒、高残留和致癌、致畸、致突变等副作用。因此，对亚甲基蓝废水的处理研究十分重要。
[0003]目前用于废水处理的方法有电解法、絮凝沉淀法、光催化氧化法、生物法、吸附法等。其中吸附法成本低、简单易操作、无毒且吸附材料具有再利用等优点。天然材料吸附剂由于其低成本和可降解性，已成为处理污水行业研究和应用的热点。多糖是一类资源丰富、无毒天然水处理材料。但直接利用多糖吸附剂时，由于其吸附容量小、选择性低，使其在废水处理中的应用受到限制。因此，为使多糖达到人们所预期的吸附功能，需引入活性官能团到多糖表面进行功能化改性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对原多糖存在的问题，提供一种多糖基水凝胶的制备方法，使多糖通过与功能单体聚合，在其表面引入一些活性官能团，从而赋予多糖新的性能。
[0005]本发明另一目的是提供该多糖基水凝胶在吸附染料废水的应用。
[0006]—、多糖基水凝胶的制备
本发明多糖基水凝胶，是以纤维素和壳聚糖为基体，在交联剂和引发剂作用下，通过原位聚合法与功能单体共聚而得。其具体制备工艺如下:
将纤维素溶去离子水中，壳聚糖溶于乙酸的水溶液中(乙酸的质量百分数0.1?1%)，室温下将两者搅拌混合均匀;再加入功能单体，交联剂和引发剂，通惰性气体，先于50?60°C下反应2?3h，再升温至70?90 °C继续反应10?20min ；反应产物用氢氧化钠中和，去离子水洗涤，乙醇脱水，干燥，即得多糖基水凝胶。
[0007]纤维素为羧甲基纤维素钠(CMC)，壳聚糖(CTS)与纤维素的质量比为1:1?1:3;
所述功能单体为丙烯酸、聚乙二醇、环糊精或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的至少一种。功能单体的加入量为基体质量I?10倍。
[0008]所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺;交联剂加入量为基体质量质量的卜20%。
[0009]所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾；引发剂加入量为基体质量质量的I?20%。
[0010]所述产物用氢氧化钠中和至中和度为55?80%。[0011 ] 二、多糖基水凝胶的结构、形貌表征
下面通过扫描电镜(SEM)、红外图谱(FT-1R)、热重(TG)分析等对本发明功能性多糖基水凝胶的结构、形貌进行表征。
[0012]1、SEM 分析
图1为本发明制备的多糖基水凝胶的SEM图。由图1可见，多糖(图a)的表面结构主要呈团聚状，粗糙，有大小形状不同的空隙，说明多糖有一定的吸附能力。通过丙烯酸单体改性后的水凝胶(图b)表面形貌发生了显著变化，表面更加疏松，有大量的不规则孔洞，比表面积进一步增大，这种表面有利于水分子扩散到聚合物网络，有助于提高水凝胶的平衡溶胀率，从而更有利于对染料的吸附。
[0013]2、FT_IR 分析
图2为原料纤维素CMC(a)，壳聚糖CTS(b)，丙烯酸AA(C)以及本发明制备的纤维素/壳聚糖/丙烯酸水凝胶CMC/CTS/AA( d)的FT-1R图谱。由图2 (d)可见，3440 cm—1处为O-H和N-H伸缩振动的叠加峰，峰变宽是由于-OH之间氢键作用的增强；1632 cm—1处AA的C=C伸缩振动峰消失以及1712 cm—1处C=O的伸缩振动峰减弱并向低波数移动至1701 cm—S 1614 cm—1处CTS的N-H弯曲振动峰移至1574 cm—1处，证明了酰胺键的形成；1425 cm—1和1329 cm—1处以及1434 cm—1和1307 cm—1处CMC的-C00-以及AA的-COOH不对称和对称伸缩振动峰分别移至1445 cm—1和1407 cm—1处，这是由于NaOH中和使-COOH进一步离子化所致；1063 cm—1处CMC的和1082 cm—1处CTS的C-O-C伸缩振动峰明显减弱并移至1033 cm—1处。以上信息说明CMC和CTS与AA发生了接枝共聚反应。
[0014]3、TG 分析
图3为本发明制备的多糖基水凝胶的TG曲线。由图3可见，CMC/CTS/AA水凝胶有一定的热稳定性，且失重过程分四个阶段:初始阶段，在25?117.5°C，大约5.8%的质量损失，归因于水凝胶聚合物链中少量水分的存在;第二阶段，在117.5?238.5°C范围内，大约10.1%的质量损失，归因于聚合物中二氧化碳的脱去;第三阶段，在238.5?402.7°C温度范围内，大约25.6%的质量损失，由于糖环主链的断裂以及相邻聚合物链脱水和脱羧所致;第四阶段，在402.7 - 756.5°C温度范围内，大约23.7%的质量损失，归因于交联网状结构的破坏和聚合物主链的分解断裂。756.5 °C失重完毕，总失重率为65.9%。
[0015]三、多糖基水凝胶的溶胀性能与吸附性能
1、多糖基水凝胶溶胀性能
称取数份0.05g干凝胶，浸入10mL蒸馏水中，溶胀4h，用纱网滤去多余的水得到溶胀后的凝胶，计算溶胀率。测定结果:多糖基水凝胶溶胀率可达558.8g/g。
[0016]2、对亚甲基蓝模拟废水的吸附
取10mL 1000mg/L的亚甲基蓝模拟废水，加入本发明多糖基水凝胶吸附剂0.05g，恒温振荡4h，取上层液稀释后用紫外可见分光光度法测定残余亚甲基蓝的浓度。测定结果:吸附容量可达1661.22mg/g。
[0017]综上所述，本发明以纤维素和壳聚糖为基体，在交联剂和引发剂作用下与功能单体通过原位聚合法共聚，得到的共聚物中，由于在纤维素和壳聚糖多糖表面引入一些活性官能团(如羧基、胺基、轻基、磺酸基等)，从而增强了自身溶胀性能和离子交换能力，对废水中的阳离子染料具有很好的吸附能力。而且其原料储量丰富，可再生，且有生物降解性和生物相容性，在阳离子染料废水处理中有很好的应用前景。
【附图说明】
[0018]图1为多糖基水凝胶的扫描电镜图。
[0019]图2为多糖基水凝胶的红外吸收光谱图。
[0020]图3为多糖基水凝胶的热重曲线。
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例对本发明一系列多糖基水凝胶的制备及对亚甲基蓝的吸附性能作进一步说明。
[0022]实施例1
将0.75g羧甲基纤维素钠(CMCNa)溶于30mL去离子水中；0.25g壳聚糖(CTS)溶于1mL0.1%的乙酸水溶液中，溶解完全后将两溶液缓慢混合并移入10mL三口烧瓶中，在30°C下磁力搅拌使其混合均匀;再加入1mL丙烯酸(AA)，3.2g聚乙二醇(PEG)，0.lg#，#’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，0.1g过硫酸铵(APS)，N2保护下60 °C反应3h后，将温度升至90 °C反应1min有凝胶产生;将产物冷却至室温后取出剪成碎块，用NaOH溶液中和使中和度达到60%，接着用去离子水洗涤，乙醇脱水处理后，放于40°C真空干燥箱中干燥至恒重，研磨即得CMC/CTS/AA/ PEG水凝胶。
[0023]水凝胶溶胀性为499g/g，对亚甲基蓝的吸附容量为1683.67 mg/g。
[0024]实施例2
将0.75g羧甲基纤维素钠(CMCNa)溶于30mL去离子水中，0.25g壳聚糖(CTS)溶于1mL
0.1%的乙酸溶液中，溶解完全后将两溶液缓慢混合并移入10mL三口烧瓶中，在30°C下磁力搅拌使其混合均匀。再加入1mL丙烯酸(AA)，1.5gf3-环糊精(β-⑶)，0.1g#，#’ -亚甲基双丙烯酰胺(184)，0.18过硫酸铵(4?3)，犯保护下60°(:反应311后，将温度升至90°(:反应101^11有凝胶产生。将产物冷却至室温后取出剪成碎块，用NaOH溶液中和使中和度达到60%，接着用去离子水洗涤，乙醇脱水处理后放于40°C真空干燥箱中干燥至恒重，研磨即得CMC/CTS/AA/β-Q)水凝月父ο
[0025]水凝胶溶胀性为640g/g，对亚甲基蓝的吸附容量为2014.29 mg/g。
[0026]实施例3
将0.75g羧甲基纤维素钠(CMCNa)溶于30mL去离子水中，0.25g壳聚糖(CTS)溶于1mL0.1%的乙酸溶液中，溶解完全后将两溶液缓慢混合并移入10mL三口烧瓶中，在30°C下磁力搅拌使其混合均匀；再加入1mL丙烯酸(AA)，4g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，0.lg#，#’-亚甲基双丙烯酰胺(冊4)，0.18过硫酸铵(4?3)，吣保护下60°(:反应311后，将温度升至90 °C反应I Omin有凝胶产生。将产物冷却至室温后取出剪成碎块，用NaOH溶液中和使中和度达到60%，接着用去离子水洗涤，乙醇脱水处理后放于40°C真空干燥箱中干燥至恒重，研磨即得CMC/CTS/AA/ AMPS水凝胶。
[0027]水凝胶溶胀性为759g/g，对亚甲基蓝的吸附容量为1925.86mg/g。
【主权项】
1.一种多糖基水凝胶的制备方法，是以纤维素和壳聚糖为基体，在交联剂和引发剂作用下，通过原位聚合法与功能单体共聚而得。2.如权利要求1所述多糖基水凝胶的制备方法，其特征在于:将纤维素溶去离子水中，壳聚糖溶于质量百分数0.1?1%的乙酸水溶液中，室温下将两者搅拌混合均匀;再加入功能单体，交联剂和引发剂，通惰性气体，先于50?60 °C下反应2?3h，再升温至70?90 V继续反应10?20min;反应产物用氢氧化钠中和，去离子水洗涤，乙醇脱水，干燥，即得多糖基水凝胶。3.如权利要求1或2所述多糖基水凝胶的制备方法，其特征在于:所述纤维素为羧甲基纤维素钠，壳聚糖与纤维素的质量比为1:1?1: 3。4.如权利要求1或2所述多糖基水凝胶的制备方法，其特征在于:所述功能单体为丙烯酸、聚乙二醇、β-环糊精、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种。5.如权利要求4所述多糖基水凝胶的制备方法，其特征在于:所述功能单体的加入量为基体质量的I?10倍。6.如权利要求1或2所述多糖基水凝胶的制备方法，其特征在于:所述交联剂为-亚甲基双丙烯酰胺;交联剂加入量为基体质量的I?20%。7.如权利要求1或2所述多糖基水凝胶的制备方法，其特征在于:所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；引发剂加入量为基体质量的I?20%。8.如权利要求1或2所述多糖基水凝胶的制备方法，其特征在于:所述产物用氢氧化钠中和至中和度为55?80%。9.如权利要求1或2所述多糖基水凝胶的制备方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气或二氧化碳气体。10.如权利要求1所述方法制备的多糖基水凝胶用于吸附染料废水中亚甲基蓝。
【文档编号】C02F1/28GK105903442SQ201610304651
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】杨武, 郭昊, 林丹
【申请人】西北师范大学