一种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法，所述制备方法为将微晶纤维素制备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂，使用该吸附剂吸附溶液中的铅离子。本发明具有原料广泛、成本低的特点，制得的吸附剂绿色环保，无污染，可用来吸附污水中铅多种重金属，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。
【专利说明】
-种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法
技术领域
[0001] 本发明设及纳晶纤维素类复合材料领域，尤其设及一种用于吸附污水中重金属的 吸附重金属离子的一种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代经济发展及近海领域海洋资源的开发利用，大量含有重金属离子的废水 和生活污水被排入大海，海洋水体中重金属污染急剧加重，生态环境也遭受了巨大的破坏。 重金属离子可W通过食物链富集聚积，已有大量的研究表明，海水中鱼类的重金属含量已 严重超标。
[0003] 重金属具有一定的毒性。例如儒，当环境受到污染后，儒可通过食物链等进入人体 富集，破坏体内的琉基酶系统，影响组织代谢，对局部的组织细胞造成损害，导致各种炎症 和水肿。一旦吸收进入血液则会在人体内形成儒蛋白，然后选择性的蓄积在肝、肾等组织器 官，从而损害肝、肾等器官的功能。铜是一种必需的微量元素，但如果摄入过多，则会造成消 化系统素乱，长期过量还可能导致肝硬化，过多的铜进入人体后可产生铜中毒，铜与蛋白质 等形成的络合物脂溶性高，易与酶、核酸等发生作用，与DNA反应后可促使细胞恶性分化生 长，有研究认为肝癌的死亡率与环境中的铜含量存在着正相关的关系。
[0004] 传统的水溶液中重金属脱除方法主要有：化学沉淀法，离子交换树脂法，吸附法 等。化学沉淀法是处理废水中重金属污染中使用最为广泛的方法之一，该方法工艺简单，然 而需要用到化学沉淀剂。离子交换树脂法具有处理容量大方便快捷等优点，但其操作费用 高，离子交换剂再生操作复杂，且树脂中残留的致孔剂容易污染蛋白酶解液。因此从食品安 全的角度来看，上述两种方法不适合于蛋白酶解液中重金属离子的脱除。吸附法工艺较简 单、吸附容量大，吸附剂种类多，常用活性炭，凹凸棒±，娃藻±等。天然吸附材料（如壳聚 糖，木质纤维素等）吸附溶液中的重金属离子报道很多。从天然木质纤维素的微观结构来 看，其分子排列具有定向性，具备晶体的特征(称为纤维素结晶区），木质纤维素在植物组织 中与其它高分子往往是W共价键结合形成木质素-碳水化合物复合体，运些微观结构可能 在两方面对吸附容量与吸附选择性产生影响：（1)结晶区的存在限制了溶液中金属离子向 木质纤维素吸附剂颗粒内部的扩散，结晶区也会屏蔽部分活性吸附基团，进而导致吸附容 量偏低；（2)由于木质素-碳水化合物复合体的存在，木质纤维素吸附剂颗粒的表面积，孔容 积、平均孔半径W及孔径分布不在适合的范围，影响吸附选择性与吸附容量。上述原因导致 只有在金属离子浓度较高的溶液体系中，天然木质纤维素才表现出高效的吸附性能。溶液 离子强度对金属离子在木质纤维素中的吸附影响较大，溶液中存在高浓度的NaCl等电解质 时，会降低体系吸附容量。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决现有工艺的不足而提供一种用于吸附污水中重金属的 吸附重金属离子的一种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用W下技术方案：
[0007] -种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法，所述方法为将微晶纤维素制 备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子最后将纳晶纤维素磁性粒子包 裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂，使用该吸附剂吸附溶液中的铅离子。
[0008] 作为优选，微晶纤维素制备纳晶纤维素的制备方法为:将微晶纤维素与强酸性阳 离子交换树脂Wl :15-20的质量比，加入到1000血去离子水中，在65-70°C下揽拌、超声处理 1-2.5h，催化水解完后滤出阳离子交换树脂，并分离出纤维素样品，将纤维素样品在15000- 2000化/min高速离屯、5-lOmin，得到纳晶纤维素。在本技术方案中，由于现有制备纳晶纤维 素多用强酸溶液水解而制成，但是由于强酸溶液回收困难，并且会对环境造成污染，故本发 明选用微晶纤维素与阳离子交换树脂来制备纳晶纤维素。
[0009] 作为优选，纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法为配置浓度为0.2-0.5wt %的 纳晶纤维素分散液，超声分散1-化后备用;在液固比为lmL:4-6mg的丙酬中加入物质的量比 为2:1的FeCls ?細2〇和FeCl2 ? 4此0,通化后用畑3 ?此0调节抑至10左右，室溫下反应3-化， 再加入丙酬体积1-2 %的乙二胺，外加1.0-1.5T的磁场，继续反应2-化，除去有机溶剂后置 于0-4 °C下30-50min，然后用磁铁将产物与溶液分离，产物洗涂至中性后用水与乙醇反复洗 3次，真空干燥粉碎，得到纳晶纤维素磁性粒子。
[0010] 作为优选，将变性淀粉与环糊精溶于85-90°C去离子水中，配置成饱和溶液，揽拌 下将纳晶纤维素磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声并外加0.8-1.2T的磁场，揽拌5-lOh 后经干燥制成颗粒，粒径为100-500皿，得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。在本技术方案中， 将纳晶纤维素磁性粒子包裹入微胶囊，可W使得吸附剂的有效成分保持化学性质稳定，使 得其在保存运输过程中流失量减少，同时可W使制得的吸附剂绿色环保，无污染，可用来吸 附污水中铅重金属，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。
[0011] 作为优选，变性淀粉与环糊精的质量比为1:3-5,变性淀粉和环糊精的饱和溶液与 纳晶纤维素磁性粒子的料液比为2-4g。
[0012] 作为优选，过硫酸锭溶液的浓度为2mo 1 /L，巧樣酸溶液的浓度为Imo 1 /L。
[0013] 作为优选，超声频率为70-901(化。
[0014] 本发明的有益效果是:本发明利用微晶纤维素制备纳晶纤维素，再通过接枝改性 制备纳晶纤维素磁性粒子，最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁 性粒子吸附剂，具有原料广泛、成本低的特点，制得的吸附剂绿色环保，无污染，可用来吸附 污水中铅重金属，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。
【附图说明】
[0015] 图1是四氧化=铁磁性纳米颗粒(a)和簇基化纳晶纤维素包覆四氧化=铁(b)的扫 描电镜图。
[0016] 图2是簇基化纳晶纤维素(a)、四氧化=铁磁性纳米颗粒(b)和簇基化纳晶纤维素 包覆四氧化=铁(C)的傅里叶变换红外光谱图。
【具体实施方式】
[0017] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施 例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0018] 亲K铺系Il妻姬
[0019]
[0020]
[0021] 表2、仪器
[00221
[002；3]四氧化立铁磁性纳米粒子(Fe3〇4)的制备
[0024] 取70mL水加入到250mLS口瓶中，在65°C下通化30min。按照物质的量比为2:1称 取0.374g FeCb ? 6出0和0.138g化C12 ? 4H20溶于IOmL水中，通一会化后加入到烧瓶中，用 畑3 ?此0调节抑至10左右，反应10min后结束。用磁铁将产物与溶液分离，倾去上清液，用水 洗至近中性后，用水、乙醇反复洗3次，真空冷冻干燥得到产物。
[0025] 实施例1
[0026] -种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法，所述方法为将微晶纤维素制 备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子最后将纳晶纤维素磁性粒子包 裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂，使用该吸附剂吸附溶液中的铅离子。
[0027] 纳晶纤维素的制备方法为将微晶纤维素与强酸性阳离子交换树脂Wl: 15的质量 比，加入到1000 mL去离子水中，在65°C下揽拌、超声处理化，超声波频率60KHZ，催化水解完 后滤出阳离子交换树脂，并分离出纤维素样品，将纤维素样品在150(K)r/min高速离屯、5min， 沉淀干燥后得到纳晶纤维素；
[0028] 纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法为配置浓度为0.%的纳晶纤维素分散 液，超声分散化后备用；在液固比为ImL4mg的丙酬中加入物质的量比为2:1的FeCl3 ?細2〇 和化Cl2 ? 4出0,通化后用N出?出0调节pH至10左右，室溫下反应3-化，再加入丙酬体积1 %的 乙二胺，外加IT的磁场，继续反应化，除去有机溶剂后置于0-4 °C下30min，然后用磁铁将产 物与溶液分离，产物洗涂至中性后用水与乙醇反复洗3次，真空干燥粉碎，得到纳晶纤维素 磁性粒子。
[0029] 将变性淀粉与环糊精溶于85°C去离子水中，配置成饱和溶液，揽拌下将纳晶纤维 素磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声70KHZ并外加0.8T的磁场，揽拌化后经干燥制成颗 粒，粒径为100皿，得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。
[0030] 变性淀粉与环糊精的质量比为1:3,变性淀粉和环糊精的饱和溶液与纳晶纤维素 磁性粒子的料液比为2邑。
[0031] 实施例2
[0032] -种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法，所述方法为将微晶纤维素制 备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子最后将纳晶纤维素磁性粒子包 裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂，使用该吸附剂吸附溶液中的铅离子。
[0033] 纳晶纤维素的制备方法为将微晶纤维素与强酸性阳离子交换树脂Wl: 18的质量 比，加入到1000 mL去离子水中，在68 °C下揽拌、超声处理化，超声波频率70KHZ，催化水解完 后滤出阳离子交换树脂，并分离出纤维素样品，将纤维素样品在180(K)r/min高速离屯、7min， 得到纳晶纤维素；
[0034] 纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法为配置浓度为0.3wt %的纳晶纤维素分散 液，超声分散1.化后备用；在液固比为ImL 5mg的丙酬中加入物质的量比为2:1的FeCl3 ? 細2〇和FeCh ? 4出0,通化后用畑3 ?出0调节pH至10左右，室溫下反应地，再加入丙酬体积 1.5 %的乙二胺，外加1.2T的磁场，继续反应2.化，除去有机溶剂后置于0-4°C下40min，然后 用磁铁将产物与溶液分离，产物洗涂至中性后用水与乙醇反复洗3次，真空干燥粉碎，得到 纳晶纤维素磁性粒子。
[0035] 将变性淀粉与环糊精溶于86°C去离子水中，配置成饱和溶液，揽拌下将纳晶纤维 素磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声SOKHz并外加1. IT的磁场，揽拌化后经干燥制成颗 粒，粒径为400WI1，得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。
[0036] 变性淀粉与环糊精的质量比为14,变性淀粉和环糊精的饱和溶液与纳晶纤维素磁 性粒子的料液比为3邑。
[0037] 实施例3
[0038] -种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法，所述方法为将微晶纤维素制 备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子最后将纳晶纤维素磁性粒子包 裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂，使用该吸附剂吸附溶液中的铅离子。
[0039] 纳晶纤维素的制备方法为将微晶纤维素与强酸性阳离子交换树脂Wl :20的质量 比，加入到1000 mL去离子水中，在70°C下揽拌、超声处理2.化，超声波频率SOKHz，催化水解 完后滤出阳离子交换树脂，并分离出纤维素样品，将纤维素样品在2000化/min高速离屯、 IOmin，得到纳晶纤维素；
[0040] 纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法为配置浓度为0.5wt %的纳晶纤维素分散 液，超声分散化后备用；在液固比为ImLSmg的丙酬中加入物质的量比为2:1的FeCl3 ?細2〇 和化Cl2 ? 4出0,通化后用畑3 ?出0调节抑至10左右，室溫下反应化，再加入丙酬体积2%的乙 二胺，外加1.5T的磁场，继续反应化，除去有机溶剂后置于0-4°C下50min，然后用磁铁将产 物与溶液分离，产物洗涂至中性后用水与乙醇反复洗3次，真空干燥粉碎，得到纳晶纤维素 磁性粒子。
[0041] 将变性淀粉与环糊精溶于9(TC去离子水中，配置成饱和溶液，揽拌下将纳晶纤维 素磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声90Ifflz并外加1.5T的磁场，揽拌5-lOh后经干燥制 成颗粒，粒径为500WI1，得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。
[0042] 变性淀粉与环糊精的质量比为1:5,变性淀粉和环糊精的饱和溶液与纳晶纤维素 磁性粒子的料液比为4g。
[00创参见图1，通过TEM观察Fe304和CCN-Fe304的形态可见，未包覆CCN制备得到的Fe304 (a)，由于很强的磁偶极相互作用而高度聚集。相比之下，在CCN溶液中制备得到的W化3化为 核，包覆上CCN的CCN-Fes化则更加分散。运也更加验证CCN-Fes化的生成过程是WCCN为模板 和分散剂，通过CCN表面上大量的径基和簇基与Fe304表面的径基相互作用，CCN上的运些基 团像错点一样供Fe304生成核，分散在CCN结构中。运样既增加了化304的分散度，使化304不容 易团聚，也让带有多种功能基团、对重金属离子具有很好吸附作用的CCN与Fe304结合，得到 易分离且对重金属铅有高效吸附作用的CCN-Fes化磁性纳米粒子吸附剂。
[0044] 参见图2,使用傅里叶红外光谱仪对CCN(a)、Fe3〇4(b)和CCN-Fes(Mc)进行表征。S 种材料在3360cnfi和1620cnfi附近均有出现吸收峰，运两个峰分别属于-OH的伸缩振动和- COOH的特征吸收峰。在簇基化纳晶纤维素包覆在四氧化S铁上后，-OH和-COOH的吸收峰均 明显减弱，运可能是由于CCN表面的大量径基和簇基与Fe3〇4相互作用。CCN(a)和CCN-Fe3〇4 (C)在2900cnfi处的峰属于纳晶纤维素的-C-田辰动，在纳晶纤维素包覆在四氧化S铁磁性纳 米颗粒上后（C)材料-C-H振动有所减弱。此外，CCN-Fe3〇4磁性粒子在571cm-i出现一个新的 吸收峰，此峰属于化-0的振动峰。由此可见，CCN与Fes化成功反应制得簇基化纳晶纤维素包 覆四氧化=铁的磁性纳米粒子。
[0045] 应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可W根据上述说明加W改进或变 换，而所有运些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法，其特征在于，所述方法为将微 晶纤维素制备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子最后将纳晶纤维素 磁性粒子包裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂，使用该吸附剂吸附溶液中的铅 离子。2. 根据权利要求1所述的一种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法，其特征 在于，微晶纤维素制备纳晶纤维素的制备方法为:将微晶纤维素与强酸性阳离子交换树脂 以1:15-20的质量比，加入到1000 mL去离子水中，在65-70°C下搅拌、超声处理1-2.5h，催化 水解完后滤出阳离子交换树脂，并分离出纤维素样品，将纤维素样品在15000-20000r/min 高速离心5-10min，得到纳晶纤维素。3. 根据权利要求2所述的一种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法，其特征 在于，纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法为配置浓度为0.2-0.5wt %的纳晶纤维素分 散液，超声分散I _2h后备用；在液固比为ImL: 4-6mg的丙酮中加入物质的量比为2 :1的 FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20,通N2后用NH3 · H2O调节pH至10左右，室温下反应3-5h，再加入丙 酮体积1-2%的乙二胺，外加1.0-1.5T的磁场，继续反应2-3h，除去有机溶剂后置于0-4°C下 30-50min，然后用磁铁将产物与溶液分离，产物洗涤至中性后用水与乙醇反复洗3次，真空 干燥粉碎，得到纳晶纤维素磁性粒子。4. 根据权利要求3所述的一种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法，其特征 在于，将变性淀粉与环糊精溶于85-90°C去离子水中，配置成饱和溶液，搅拌下将纳晶纤维 素磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声并外加 0.8-1.2T的磁场，搅拌5-10h后经干燥制成 颗粒，粒径为100-500μπι，得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。5. 根据权利要求4所述的一种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法，其特征 在于，变性淀粉与环糊精的质量比为1:3-5,变性淀粉和环糊精的饱和溶液与纳晶纤维素磁 性粒子的料液比为ImL: 2-4g。6. 根据权利要求2所述的一种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法，其特征 在于，过硫酸铵溶液的浓度为2mo I /L，梓檬酸溶液的浓度为Imo I /L。7. 根据权利要求2-6所述的一种纳晶纤维素磁性粒子吸附溶液中铅离子的方法，其特 征在于，超声频率为70-90KHZ。
【文档编号】C02F101/20GK105903450SQ201610304046
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】欧阳小琨, 金如娜, 杨立业, 王阳光, 王艳飞, 卢娇
【申请人】浙江海洋大学