一种合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法。该催化剂是以钯为活性组分，a?Al2O3为载体，其中活性组分Pd的质量分数为0.01?0.5％；其中有少量残留的Zn，其质量分数在0.01～0.08，该催化剂采用浸渍?焙烧?酸洗方法制备，在制备过程引入助剂Zn，该助剂的加入能使活性组分在载体表面更加分散，同时减少了活性组分的用量。再通过酸洗处理洗去大部分助剂，进一步改变催化剂活性组分的空间分布结构，更大程度地优化催化剂的性能。实验表明，本发明制备的催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应中表现出更好的催化活性，其CO单程转化率高达63％，草酸二甲酯选择性大于96％，草酸二甲酯时空收率大于1100g﹒L?1﹒h?1(空速为3000h?1)。
【专利说明】
-种合成草酸二甲醋用催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种用于一氧化碳氧化偶联合成草酸二甲醋反应的催化剂的制备方 法，主要包括采用酸洗方法制备的Pd/Ah化负载型催化剂的相关技术。 技术背景
[0002] 草酸二甲醋是一种重要的化工原料，是各种重要的精细化工染料、医药的溶剂，萃 取剂W及中间体。尤其通过加氨催化剂的作用下制备出极其重要的化工原料乙二醇。
[0003] 依据我国多煤少油的资源形势，利用煤化工的合成方法制取草酸二甲醋和乙二醇 的路线逐渐在全国全面展开，与传统的乙締路线相比，能在一定程度上缓解对石油的依赖 和乙締的供量不足的压力。"煤制乙二醇"路线中的草酸二甲醋合成工艺实现了无机Cl(一 氧化碳巧Ij有机C2(草酸二甲醋）的转变，是一种原子经济性的反应，同时合成催化剂在整个 反应中起着关键的作用，因此对合成草酸二甲醋的催化剂的研究具有重要的意义。
[0004] 目前国内外报道CO气相氧化偶联合成草酸二甲醋催化剂制备方法方面的专利不 断涌现。专利CN102962060A公开报道了一种采用贵金属钮负载型催化剂，通过改变助剂的 种类和助剂的含量来获得最优的催化剂性能，其中钮的负载量为1 % (W载体重量计），CO和 亚硝酸甲醋合成草酸二甲醋时的时空收率为977g丄-1.h-i(空速条件为3000h-i)，寿命考察 中催化剂表现出良好的稳定性。其他相关的专利也报道了不同的催化剂制备方法和通过添 加不同的助剂来提高催化剂的选择性和时空收率，但运些催化剂主要存在下面两种问题：
[0005] 1.贵金属Pd的负载量载体质量计)相对偏高，如专利CN101791555A报道的Pd- La-Re/a-Al2〇3催化剂Pd负载量达到1.5 % ;专利CNl 148589报道的Pd-Zr/a-Al2〇3催化剂中 Pd的含量达到1% DPd是一种储量有限价格且高昂的贵金属，高的Pd的负载量致使催化剂的 成本高，不利于工业化的经济性。
[0006] 2. CO气相氧化偶联合成草酸二甲醋产物的时空收率偏低，如专利CNl 148589报道 的催化剂时空收率在450g丄-1. h-i左右，专利US4384433报道的Pd-Mo/Al2〇3和Pd-Ni/Al2〇3两 种催化剂的时空收率仅为4〇〇g丄^. r 1。
[0007] 因此，如何制备一种合适的催化剂应用于CO气相氧化偶联合成草酸二甲醋反应 中，对进一步提高草酸二甲醋的时空收率、降低贵金属Pd的负载量和进一步优化产物的组 成具有重要的意义。
【发明内容】
[000引本发明的目的是提供一种合成草酸二甲醋用催化剂及其制备方法，本发明提供的 催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸二甲醋反应中具有更好的催化性能。
[0009]本发明所提供的合成草酸二甲醋用催化剂，该催化剂是W钮为活性组分，a-Ab化 为载体，其中活性组分Pd的质量分数为0.01-0.5 %，较佳的质量分数为0.2-0.4 % ;载体a- AI2O3的比表面积为l-lOmVg，比孔容为0.Ol-Icm^Zg，平均孔径为5-30nm;其中有少量残留 的助剂，其质量分数在0.01~0.08 %。
[0010] 本发明所述的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0011] A.将可溶性钮盐和锋盐溶解在溶液中制得浸溃液，浸溃液中钮离子浓度为0.001- 0.025mol/L，锋离子浓度为0.002-0 . Imol/!;所述溶液是盐酸、硝酸、醋酸或硫酸溶液中的 一种，且溶液的抑为0~6。
[0012] 所述的可溶性钮盐为醋酸钮、氯化钮、硝酸钮、氯酸钮锭或乙酷丙酬钮中的任意一 种或两种;可溶性锋盐为硝酸锋、氯化锋、醋酸锋或硫酸锋中的任意一种。
[0013] B.将a-Ab化载体加入到步骤A中的浸溃液中，静置1-2天，滤去溶液，于70-80°C下 干燥12~2地;再于140-150°C充分干燥;后放入马弗炉250-300°C赔烧5-6h;其中a-Al2〇3的 加入量是根据浸溃液中钮离子浓度及所制备催化剂的钮的质量分数要求而确定。
[0014] 所述的a-Ab〇3载体的比表面积为l-lOmVg，比孔容为O.Ol-lcmVg，平均孔径为5- SOnm O
[0015] C.将干燥后的催化剂前体在还原气氛下还原2-10小时，还原溫度为200-600°C，还 原气空速为500-6000^1，然后在还原气氛中降溫至室溫，得到催化剂，其中Pd的质量分数为 0.01-0.5%，锋的质量分数为0.1~0.6%;所述的还原气为纯氨或一氧化碳-氮气混合气 体。
[0016] D将步骤C的催化剂放置在浓度为1~5%的酸性溶液中浸泡1~地，然后在60~80 °(：条件下用去离子水洗涂催化剂至中性，再放入烘箱140-15(TC充分干燥即得到除锋后的 催化剂，其中Pd的质量分数为0.0 l-O . 5%，锋质量分数为0.0 l~0.08% ;所述溶液是盐酸、 硝酸、醋酸或硫酸溶液中的一种。
[0017] 本发明在制备过程引入助剂，该助剂的加入能使活性组分在载体表面更加分散， 同时减少了活性组分的用量。再通过酸洗处理洗去大部分助剂，进一步改变催化剂活性组 分的空间分布结构，更大程度地优化催化剂的性能。
[0018] 测试上述得到的催化剂应用于CO气相氧化偶联合成草酸二甲醋反应的催化性能： 将催化剂装填于固定床反应器中（测试用装置），催化剂用量为2ml，原料气CO和亚硝酸甲醋 流量比为1.5,气相空速为30001T1，原料气在常压、14(TC的条件下与所述的催化剂接触，获 得草酸二甲醋产物。原料气和产物是通过气相色谱在线监测分析。结果显示，经过酸处理的 催化剂样品的催化性能明显优于未经酸处理的催化剂。
[0019]图1~6给出了各实施例与对比例催化剂样品的TEM照片情况，由图可见，经过酸处 理后的催化剂的Pd颗粒的尺寸明显小于未经酸处理的催化剂，且经过酸处理的催化剂的Pd 分散更为均匀。
[0020] 图7给出了催化反应后的产物组成W及各组分的比例情况，通过反应前后的各组 分的变化可W计算出CO单程转化率、草酸醋选择性W及草酸醋时空收率。
[0021] 本发明与现有技术相比，具有如下显著效果：
[0022] 1.与传统浸溃法相比，本发明的催化剂由于采用制备过程引入助剂，再用酸洗去 除助剂，制备得到贵金属钮负载量较低且催化性能较高的催化剂。
[0023] 2.本发明的催化剂制备的催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸二甲醋反应中，CO单 程转化率高达63%，草酸二甲醋选择性大于96%，草酸二甲醋时空收率大于IlOOg丄-1.ITi (空速为3000^1)。远高于传统浸溃法制备的同类催化剂。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1中制备的催化剂的透射电镜照片。
[0025] 图2为比较例1中制备的催化剂的透射电镜照片。
[0026] 图3为实施例2中制备的催化剂的透射电镜照片。
[0027] 图4为比较例2中制备的催化剂的透射电镜照片。
[0028] 图5为实施例3中制备的催化剂的透射电镜照片。
[0029] 图6为比较例3中制备的催化剂的透射电镜照片。
[0030] 图7为测试例中实施例1的催化剂的色谱分析图。
[0031] 具体实施事例方式
[0032] 实施例1:
[003；3] -.制备步骤:将0.075g氯化钮和0.48g助剂硝酸锋溶解于PH= 1.3体积为15ml的 盐酸缓冲液中，将经过1300°C赔烧处理的15g氧化侣球(直径2mm，转盘式滚球法获得)加入 缓冲液中；首先在60°C下静置12h，放入烘箱在80°C下干燥24h，于烘箱中150°C充分干燥，最 后放入马弗炉30(TC赔烧化;将干燥后的催化剂前体在还原气(氮气-一氧化碳混合气)气氛 中，200°C下还原加，其中还原气空速为30001T1。通过ICP测试，其中Pd含量为载体质量的 0.29%，助剂锋含量为载体质量的0.57 %。
[0034] 二.酸洗步骤:将所得Pd-Zn/Al2化催化剂放置在体积为15ml质量分数为1 %的盐酸 溶液中浸泡化，然后在60°C条件下用去离子水洗涂催化剂8次，每次间隔化，直至抑试纸检 测显示中性，再放入烘箱15(TC充分干燥即得所需催化剂。通过ICP测试，其中Pd含量为载体 质量的0.28%，助剂锋含量为载体质量的0.04%。
[0035] 对比例1:
[0036] 按照实施例1中的"步骤一"制备的催化剂。
[0037] 实施例2:
[0038] 一.制备步骤:将0.098g硝酸钮和0.4?助剂硝酸锋溶解于PH= 1.2体积为15ml硝 酸缓冲液中，将经过1300°C赔烧处理的15g氧化侣球(直径2mm，转盘式滚球法获得)加入缓 冲液中；首先在60°C下静置12h，放入烘箱在80°C下干燥2地，于烘箱中150°C充分干燥，最后 放入马弗炉30(TC赔烧化;将干燥后的催化剂前体在还原气（氮气-一氧化碳混合气）气氛 中，200°C下还原加，其中还原气空速为30001T1。通过ICP测试，其中Pd含量为载体质量的 0.29%，助剂锋含量为载体质量的0.57 %。
[0039] 二.酸洗步骤:将所得Pd-Zn/Al2化催化剂放置在体积为15ml质量分数为1.5 %的硝 酸溶液中浸泡化，然后在60°C条件下用去离子水洗涂催化剂8次，每次间隔化，直至抑试纸 检测显示中性，再放入烘箱150°C充分干燥即得所需Pd/Ab化催化剂。通过ICP测试，其中Pd 含量为载体质量的0.29%，助剂锋含量为载体质量的0.05 %。
[0040] 对比例2:
[0041 ]按照实施例2中的"步骤一"制备的催化剂。
[0042] 实施例3:
[0043] 一.制备步骤:将0.095g醋酸钮和0.4始助剂硝酸锋溶解于PH= 1体积为15ml的醋 酸缓冲液中，将经过1300°C赔烧处理的15g氧化侣球(直径2mm，转盘式滚球法获得)加入缓 冲液中；首先在60°C下静置12h，放入烘箱在80°C下干燥24h，于烘箱中150°C充分干燥，最后 放入马弗炉30(TC赔烧化;将干燥后的催化剂前体在还原气（氮气-一氧化碳混合气）气氛 中，200°C下还原加，其中还原气空速为30001T1。通过ICP测试，其中Pd含量为载体质量的 0.29%，助剂锋含量为载体质量的0.57 %。
[0044] 二.酸洗步骤:将所得Pd-Zn/Al2化催化剂放置在体积为15ml质量分数为2.0 %的醋 酸溶液中浸泡化，然后在60°C条件下用去离子水洗涂催化剂8次，每次间隔化，直至抑试纸 检测显示中性，再放入烘箱150°C充分干燥即得所需Pd/Ab化催化剂。通过ICP测试，其中Pd 含量为载体质量的0.29%，助剂锋含量为载体质量的0.06 %。
[0045] 对比例3:
[0046] 按照实施例3中的"步骤一"制备的催化剂。
[0047] 测试例：
[0048] 将催化剂装填于测试用固定床反应装置中，催化剂用量为2ml，原料气CO和亚硝酸 甲醋流量比为1.5，气相空速为3000^1，原料气在反应压力为0.1 Mpa，140°C的条件下与所述 的催化剂接触，获得草酸二甲醋产物。通过气相色谱在线监测分析产物和原料气的组成变 化，并计算出CO单程转化率、草酸醋选择性、草酸醋时空收率等催化剂各项性能指标。
[0049] 按照上述方法分别对实施例1、对比例1、实施例2、对比例2、实施例3和对比例3的 催化剂性能进行评价，结果见表1
[0050] 表1:实施例催化剂在CO气相氧化偶联制草酸二甲醋反应中的催化性能
[0化1 ]
[0052]从表1经过酸洗处理后贵金属Pd有微量流失，助剂化基本去除。与没有经过酸洗处 理的催化剂相比，本发明的催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸二甲醋反应中表现出更好的 催化活性。
【主权项】
1. 一种合成草酸二甲酯用催化剂，该催化剂是以钯为活性组分，a-Al2〇3为载体，其中活 性组分Pd的质量分数为0.01-0.5% ;载体a-Al2〇3的比表面积为l-10m2/g，比孔容为O .01-1 cm3/g，平均孔径为5-30nm;其中有少量残留的Zn，其质量分数在0.01~0.08%。2. 根据权利要求1所述的合成草酸二甲酯用催化剂，其特征是催化剂中活性组分Pd的 质量分数为0.2-0.4%。3. -种制备权利要求1所述的合成草酸二甲酯用催化剂的方法，具体步骤如下： A. 将可溶性钯盐和锌盐溶解在溶液中制得浸渍液，浸渍液中钯离子浓度为0.001_ 0.025mol/L，锌离子浓度为0.002-0 . lmol/L;所述溶液是盐酸、硝酸、醋酸或硫酸溶液中的 一种，且溶液的pH为0~6; 所述的可溶性钯盐为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、氯酸钯铵或乙酰丙酮钯中的任意一种或 两种;可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌或硫酸锌中的任意一种； B. 将a-Al2〇3载体加入到步骤A中的浸渍液中，静置1-2天，滤去溶液，于70-80°C下干燥 12~24h;再于140-150°C充分干燥;后放入马弗炉250-300°C焙烧5-6h;其中a-Al 2〇3的加入 量是根据浸渍液中钯离子浓度及所制备催化剂的钯的质量分数而确定； 所述的a-Ah〇3载体的比表面积为I-IOmVg，比孔容为0.0 l-IcmVg，平均孔径为5-30nm; C. 将干燥后的催化剂前体在还原气氛下还原2-10小时，还原温度为200-600°C，还原气 空速为500-6000^1,然后在还原气氛中降温至室温，得到催化剂，其中Pd的质量分数为 0.01-0.5%，锌的质量分数为0.1~0.6% ;所述的还原气为纯氢或一氧化碳-氮气混合气 体； D将步骤C的催化剂放置在浓度为1~5 %的酸性溶液中浸泡1~4h，然后在60~80 °C条 件下用去离子水洗涤催化剂至中性，再放入烘箱140-150°C充分干燥即得到除锌后的催化 剂，其中Pd的质量分数为0.01-0.5 %，锌质量分数为0.01~0.08% ;所述溶液是盐酸、硝酸、 醋酸或硫酸溶液中的一种。
【文档编号】C07C67/36GK105903466SQ201610284395
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】姚元根, 黄园园, 潘鹏斌, 张鑫, 覃业燕, 陈建姗
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所