二硫化钼-镍磷析氢复合材料的制备方法
【专利摘要】一种二硫化钼?镍磷析氢复合材料的制备方法，其主要是首先采用化学镀工艺制备了镍磷合金粉末，然后对其进行了聚乙烯醇浸渍改性处理，之后应用水热合成技术制备了二硫化钼?镍磷析氢复合材料。在该复合材料制备中，镍磷合金发生从微晶和非晶向磷化镍的晶型转变，二硫化钼也发生了从堆积层状结构向单层结构的剥离转变。本发明成型工艺简便、制备成本低廉，制备的二硫化钼?镍磷复合材料具有优良的润滑、耐磨、耐腐蚀和电传导特性，其电催化析氢性能优良、重复利用性能好。
【专利说明】
二硫化钼-镍磷析氢复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种析氢复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着煤炭、石油等化石燃料的过渡使用，能源短缺和环境污染问题日趋严峻，研发和利用清洁能源已刻不容缓。氢气作为一种可储存、无污染、可再生的优质能源，日益受到关注。电解催化制氢是一种操作简单、技术较为成熟、具有工程化应用价值的制氢技术，但适宜的析氢催化剂研制是其能否大规模市场化的关键。Pt合金虽然具有优良的析氢催化性能，但存储量小、成本高的缺陷限制了其商品化应用。目前，镍金属、碳化物、硼化物、磷化物、硫化物、砸化物等材料皆有望被用作析氢催化材料，但其析氢性能有待进一步提升。因此，积极研发材料易得、成本低廉、催化性能优异的新型析氢材料是纳米催化领域的热点，也是解决人类能源危机的必然选择。
[0003]在众多析氢材料中，二硫化钼具有取材广泛、制备简便、成本低廉、析氢性能优良的优点，但目前其析氢性能尚不能满足商品化开发的要求，因而提升其析氢催化性能是推进其商品化应用的关键。为此，国内外学者在此领域开展了诸多研究。二硫化钼具有类似于石墨的层状结构，其析氢活性位点位于(010)和(100)晶面的边缘不饱和硫原子处，而其
(002)表面催化活性差；因此众多研究侧重于对其进行剥离、插层和氧化处理，减少二硫化钼的堆积层数，增加边缘活性点数，以提高其电催化析氢活性。公开号为CN104857976A的专利提及了一种纳米花状二硫化钼-石墨烯复合物的制备方法。该技术首先将氧化石墨烯分散于N，N-二甲基甲酰胺中得到悬浮溶液，之后将硫代钼酸铵溶解于该悬浮溶液中；然后将该悬浮溶液置于反应釜中进行水热合成反应得到二硫化钼-石墨烯复合物，采用该技术制备复合材料简单可行，但采用该技术制备的复合材料催化性能稳定性差、且其催化析氢活性不尚。
[0004]采用常规技术制备的二硫化钼为半导体、导电性差，继而降低了其催化析氢性能。与单纯增加二硫化钼活性位点相比，提高二硫化钼活性位点间的电传导以增强其内在活性，已成为一种提升其析氢性能的新尝试。为此，国内外学者采用金、石墨烯、氧化石墨、三氧化钼、多孔碳材料等为载体，在其上面制备纳米二硫化钼，有效提高了其析氢催化性能。公开号为CN102849798A的专利公开了一种二硫化钼纳米片薄膜材料的制备方法，以铜片、银片、钛片、钨片、钼片和碳为基体，将这些基体置于含有钼酸盐和含硫化合物的溶液中，进行水热合成反应，在其表面生长二硫化钼纳米片状薄膜;也可将钼片直接置入含硫化合物溶液中，然后应用水热合成技术，在钼片上形成二硫化钼纳米片状薄膜。但采用该技术所制材料的电催化活性不高。公开号为CN104862676A的专利公开了一种氧化石墨烯-镍磷复合材料的制备方法，该专利技术首先制备氧化石墨烯，然后配制氧化石墨烯-镍磷复合镀溶液;之后应用化学镀技术，得到氧化石墨烯-镍磷复合镀层。采用该技术制备的镀层表面均匀、光滑，但其比表面积小、析氢催化活性不高。在公开号为CN1605658A的专利公开了一种机械摩擦表面的二硫化钼-镍磷复合镀层电沉积的方法，该技术首先将处理好的机械零件置于盛有沉积液的电解槽中，并使机械零件与电源阴极连接，使其表面沉积二硫化钼-镍磷复合镀层。采用该专利技术制备的镀层不易剥离，但其工艺步骤较为繁琐，并且材料的催化析氢性能不佳。此外，研究者采用化学复合镀技术，将二硫化钼超细颗粒添加到化学镀镍磷镀液中，制得镍磷-二硫化钼复合镀层，但采用该技术制备的复合镀层其主要应用侧重于摩擦与润滑，而不是其析氢催化性能。
[0005]综上所述，采用剥离、插层处置措施减薄二硫化钼堆积层，并没有提高其边缘/基面活性位点比例，故而这些方法对二硫化钼析氢性能的提升有限。此外，在提高二硫化钼内部电传导领域的研究，目前报道所涉及的载体材料存在成本高、制备工序复杂等缺陷，因而也不具有工程实用价值。
【发明内容】
[0006]为克服现有技术的不足，本发明提供一种方法简单、成本低廉、析氢催化活性高、使用稳定性好的二硫化钼-镍磷析氢复合材料的制备方法。本发明主要是应用化学镀和水热合成组合工艺，首先制备镍磷粉末，然后以聚乙烯醇浸渍改性处理的镍磷粉末为载体，在其表面生长二硫化钼纳米微晶，制备了二硫化钼-镍磷复合材料。
[0007]本发明的制备方法如下:
[0008](I)镍磷粉末制备所用化学镀液的配制:
[0009]①所用化学原料:
[0010]硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系:硫酸镍:次亚磷酸钠:柠檬酸:丁二酸:乙酸钠:氟化氢铵=25?30:10?15:10?15:3?5: 3?5: 3?5 ；
[0011]②化学镀镍磷镀液的配制:
[0012]首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有IL蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50?60°C，使加入的试剂完全溶解;等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温;然后用滴管将质量百分浓度为25 %的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4?4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20?30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
[0013](2)镍磷粉末的制备和处理:
[0014]①化学碱洗液的配制:
[0015]将70g磷酸钠、50g碳酸钠和1g氢氧化钠依次加入到盛有IL蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解;待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液;将配制的化学碱洗液温度升至60?70°C备用；
[0016]②化学镀所用不锈钢试件的预处理:
[0017]制备化学镀镍磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为:碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬18.0、余量为铁；
[0018]a、首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；
[0019]b、用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为60?70°C的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；
[0020]c、将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10%的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化3?5min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
[0021 ]③不锈钢试件的施镀和镍磷粉末的制备:
[0022]a、首先将步骤②的不锈钢试件置于盛有温度为83?88°C的步骤(I)的化学镀液的容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触;待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60?90min;
[0023]b、施镀60?90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；
[0024]c、用刮刀将不锈钢试件表面的镍磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1425rpm/min，球料比为50:1，研磨时间为3?5h，制得平均粒径为8μπι的镍磷粉末；
[0025]④镍磷粉末的浸泡预处理:
[0026]用聚合度为1700、醇解度为88%的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.3?0.5%的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡60?90min，然后将其取出置于烘箱中于80°C温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μπι的细小粉末；
[0027](3) 二硫化钼-镍磷复合材料的制备:
[0028]①所用原料:
[0029]钼酸铵、硫脲、步骤(2)制备和处理后的镍磷粉末、蒸馏水，其用量有如下质量比例关系:钼酸铵:硫脲:镍磷粉末:蒸馏水= 1.4?1.6:0.25?0.35:0.2?0.4:20;
[0030]②二硫化钼-镍磷复合材料的制备:
[0031]a、首先依次将钼酸铵、硫脲倒入盛有蒸馏水的容器中，室温搅拌使其溶解;然后将镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理10?15min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20?30°C ；
[0032]b、将超声处理的溶液转移到不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200°C，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应Il的密封盖，将反应Il内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为lOmin，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；
[0033]C、将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的温度为60°C、真空度为0.05MPa，对沉淀物干燥处理12h，将沉淀物从真空干燥箱中取出并将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8mi的二硫化钼-镍磷复合材料。
[0034]与金、石墨烯、氧化石墨、三氧化钼、多孔碳载体材料相比，化学镀镍磷粉末具有制备工艺简单、成本低廉的优点。化学镀镍磷粉末的导电性能优良、且其自身具有优良的催化析氢性能。在水合合成制备二硫化钼-镍磷复合材料过程中，镍磷合金可发生从微晶和非晶向磷化镍的晶型转变，并且磷二镍亚稳相所占比例大;此外，二硫化钼也易于发生从堆积的层状结构向单层结构转变;镍磷和二硫化钼发生的上述变化对提升二硫化钼-镍磷复合材料的析氢性能有积极促进作用。因此，通过本专利技术制备二硫化钼-镍磷复合材料除具有优良的润滑、耐磨、耐腐蚀性能外，还具有优异的电催化析氢性能。
[0035]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0036]1、成型工艺简便、制备成本低廉；
[0037]2、二硫化钼与镍磷合金粉末结合强度高，所制复合材料的机械强度大、使用寿命长；
[0038]3、二硫化钼-镍磷复合材料具有优良的润滑、耐磨、耐腐蚀性能，其电催化析氢性能优异、重复使用性能好。
【附图说明】
[0039]图1是本发明实施例1制得的二硫化钼-镍磷复合材料和二硫化钼、镍磷的阴极线性极化曲线图。
【具体实施方式】
[0040]实施例1
[0041 ] (I)配制镍磷粉末制备所用的化学镀液:
[0042]将25g硫酸镍、1g柠檬酸、3g丁二酸、3g乙酸钠、3g氟化氢铵依次加入到盛有IL蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50°C，使加入的试剂完全溶解;再将1g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其完全溶解，之后将溶液温度自然冷却至室温;然后用滴管将质量百分浓度为25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将pH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的PH值为4.4，再将溶液缓慢磁力搅拌20min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
[0043](2)镍磷粉末制备和浸泡处理:
[0044]将70g磷酸钠、50g碳酸钠和1g氢氧化钠依次加入到盛有IL蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解，再将溶液室温缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液，将配制好的化学碱洗液温度升至60°(:备用；制备化学镀镍磷镀层所用不锈钢试件的长、宽、厚分别为5(^、5(^、0.5(^，该不锈钢试件的化学成分质量百分数为:碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬
18.0、余量为铁;首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼;试样抛光后，首先用蒸馏水清洗干净，然后将其置于温度为60°C的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净;将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10 %的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化时间为3min，活化完毕后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
[0045]不锈钢试件的施镀和镍磷粉末的制备过程为:首先将经盐酸溶液活化并清洗干净的不锈钢试件置于盛有温度为83°C的化学镀液的烧杯中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触;待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的烧杯温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60min;施镀60min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，最后用吹风机将其表面吹干;用刮刀将其表面的镍磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1425rpm/min，球料比为50:1，研磨时间为3h，制得平均粒径为8μηι的镍磷粉末；
[0046]用聚合度为1700、醇解度为88%的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.3%的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡60min，然后将其取出置于烘箱中于80°C温度下烘干，用玛瑙研钵将其研磨成平均粒径为8μπι的细小颗粒；
[0047](3)制备二硫化钼-镍磷复合材料:
[0048]首先依次将1.4g钼酸铵、0.25g硫脲放入盛有20g蒸馏水的烧杯中，室温搅拌使其溶解；然后将0.2g镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理1min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20°C;将超声处理的溶液转移到容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200°C，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为lOmin，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥处理，控制真空干燥箱的温度为60°C、真空度为
0.05MPa;干燥处理12h后将沉淀物从真空干燥箱中取出，并用玛瑙研钵将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8μπι的二硫化钼-镍磷复合材料。
[0049]图1为实施例1中制备的二硫化钼-镍磷复合材料电化学析氢的阴极线性极化曲线，其中二硫化钼-镍磷析氢复合材料为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，扫描速率为2mV/s，电势扫描区间为-0.4?0.6V，电极电势校准为相对于可逆氢电极的电极电势，电解液为1.0mo I/L的氢氧化钠溶液。曲线I为纯二硫化钼的阴极线性极化曲线，曲线2为纯镍磷的阴极线性极化曲线，曲线3为二硫化钼-镍磷复合材料的阴极线性极化曲线。由图1可知，当阴极电势为-1OOmV时，纯二硫化钼材料的阴极析氢电流密度为0.62mA/cm2，纯镍磷材料的阴极析氢电流密度为40.72mA/cm2，而应用本专利技术制备的二硫化钼-镍磷复合材料的阴极析氢电流密度为109.96mA/cm2，其阴极析氢电流密度最大，故而二硫化钼-镍磷复合材料的阴极电化学析氢性能最佳。
[0050]实施例2
[0051 ] (I)配制镍磷粉末制备所用的化学镀液:
[0052]将27g硫酸镍、12g柠檬酸、3.5g丁二酸、3.8g乙酸钠、3.5g氟化氢铵依次加入到盛有IL蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为53°C，使加入的试剂完全溶解;再将12g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其完全溶解，之后将溶液温度自然冷却至室温;然后用滴管将质量百分浓度为25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将PH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的pH值为4.6，再将溶液缓慢磁力搅拌24min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
[0053](2)镍磷粉末制备和浸泡处理:
[0054]将70g磷酸钠、50g碳酸钠和1g氢氧化钠依次加入到盛有IL蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解，再将溶液室温缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液，将配制好的化学碱洗液温度升至63°(:备用；制备化学镀镍磷镀层所用不锈钢试件的长、宽、厚分别为5(^、5(^、0.5(^，该不锈钢试件的化学成分质量百分数为:碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬
18.0、余量为铁;首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼;试样抛光后，首先用蒸馏水清洗干净，然后将其置于温度为63°C的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净;将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10%的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化时间为3.5min，活化完毕后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
[0055]不锈钢试件的施镀和镍磷粉末的制备过程为:首先将经盐酸溶液活化并清洗干净的不锈钢试件置于盛有温度为85°C的化学镀液的烧杯中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触;待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的烧杯温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为70min;施镀70min后，将不锈钢试件从镀液中取出，用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，最后用吹风机将其表面吹干;用刮刀将其表面的镍磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1425rpm/min，球料比为50:1，研磨时间为3.8h，制得平均粒径为8μηι的镍磷粉末；
[0056]镍磷粉末的浸泡处理过程为:用聚合度为1700、醇解度为88%的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.36%的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡70min，然后将其取出置于烘箱中于80°C温度下烘干，用玛瑙研钵将其研磨成平均粒径为8μπι的细小颗粒；
[0057](3)制备二硫化钼-镍磷复合材料:
[0058]首先依次将1.48g钼酸铵、0.28g硫脲倒入盛有20g蒸馏水的烧杯中，室温搅拌使其溶解；然后将0.28g镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理12min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为23°C;将超声处理的溶液转移到容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200°C，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为lOmin，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥处理，控制真空干燥箱的温度为60°C、真空度为
0.05MPa;干燥处理12h后将沉淀物从真空干燥箱中取出并用玛瑙研钵将其研碎为粉末，SP得到平均粒径为8μπι的二硫化钼-镍磷复合材料。
[0059]实施例3
[0060](I)配制镍磷粉末制备所用的化学镀液:
[0061 ]将28g硫酸镍、14g柠檬酸、4g 丁二酸、4.4g乙酸钠、4g氟化氢铵依次加入到盛有IL蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为57°C，使加入的试剂完全溶解;再将13g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其完全溶解，之后将溶液温度自然冷却至室温;然后用滴管将质量百分浓度为25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将PH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的pH值为4.6，再将溶液缓慢磁力搅拌27min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
[0062](2)镍磷粉末制备和浸泡处理:
[0063]将70g磷酸钠、50g碳酸钠和1g氢氧化钠依次加入到盛有IL蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解，再将溶液室温缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液，将配制好的化学碱洗液温度升至67°(:备用；制备化学镀镍磷镀层所用不锈钢试件的长、宽、厚分别为5(^、5(^、0.5(^，该不锈钢试件的化学成分质量百分数为:碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬
18.0、余量为铁;首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼;试样抛光后，首先用蒸馏水清洗干净，然后将其置于温度为67°C的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净;将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10 %的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化时间为4min，活化完毕后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
[0064]不锈钢试件的施镀和镍磷粉末的制备过程为:首先将经盐酸溶液活化并清洗干净的不锈钢试件置于盛有温度为87°C的化学镀液的烧杯中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触;待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的烧杯温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为80min;施镀80min后，将不锈钢试件从镀液中取出，用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，最后用吹风机将其表面吹干，用刮刀将其表面的镍磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1425rpm/min，球料比为50:1，研磨时间为4.4h，即制备了平均粒径为8μηι的镍磷粉末；
[0065]镍磷粉末的浸泡处理过程为:用聚合度为1700、醇解度为88%的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.44%的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡80min，然后将其取出置于烘箱中于80°C温度下烘干，用玛瑙研钵将其研磨成平均粒径为8μπι的细小颗粒；
[0066](3)制备二硫化钼-镍磷复合材料:
[0067]首先依次将1.54g钼酸铵、0.32g硫脲倒入盛有20g蒸馏水的烧杯中，室温搅拌使其溶解；然后将0.34g镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理14min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为27°C;将超声处理的溶液转移到容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200°C，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为lOmin，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥处理，控制真空干燥箱的温度为60°C、真空度为
0.05MPa;干燥处理12h后将沉淀物从真空干燥箱中取出，并用玛瑙研钵将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8μπι的二硫化钼-镍磷复合材料。
[0068]实施例4
[0069](I)配制镍磷粉末制备所用的化学镀液:
[0070]将30g硫酸镍、15g柠檬酸、5g丁二酸、5g乙酸钠、5g氟化氢铵依次加入到盛有IL蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为60°C，使加入的试剂完全溶解，再将15g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其完全溶解，之后将溶液温度自然冷却至室温;然后用滴管将质量百分浓度为25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将pH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的PH值为4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；
[0071](2)镍磷粉末制备和浸泡处理:
[0072]将70g磷酸钠、50g碳酸钠和1g氢氧化钠依次加入到盛有IL蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解;再将溶液室温缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液;将配制好的化学碱洗液温度升至70°(:备用；制备化学镀镍磷镀层所用不锈钢试件的长、宽、厚分别为5(^、5(^、0.5(^，该不锈钢试件的化学成分质量百分数为:碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬
18.0、余量为铁;首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼;试样抛光后，首先用蒸馏水清洗干净，然后将其置于温度为70°C的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净;将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10 %的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化时间为5min，活化完毕后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
[0073]不锈钢试件的施镀和镍磷粉末的制备过程为:首先将经盐酸溶液活化并清洗干净的不锈钢试件置于盛有温度为88°C的化学镀液的烧杯中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触;待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的烧杯温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为90min;施镀90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，最后用吹风机将其表面吹干;待表面镀有镍磷镀层的不锈钢试件吹干后，用刮刀将其表面的镍磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1425rpm/min，球料比为50:1，研磨时间为5h，制得平均粒径为8μπι的镍磷粉末；
[0074]镍磷粉末的浸泡处理过程为:用聚合度为1700、醇解度为88%的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.5%的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡90min，然后将其取出置于烘箱中于80°C温度下烘干，待其烘干后，用玛瑙研钵将其研磨成平均粒径为8μπι的细小颗粒；
[0075](3)制备二硫化钼-镍磷复合材料:
[0076]首先依次将1.6g钼酸铵、0.35g硫脲倒入盛有20g蒸馏水的烧杯中，室温搅拌使其溶解；然后将0.4g镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理15min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为30°C;将超声处理的溶液转移到容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200°C，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为lOmin，然后首先用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，之后再另取蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥处理，控制真空干燥箱的温度为60°C、真空度为0.05MPa;干燥处理12h后将沉淀物从真空干燥箱中取出，并用玛瑙研钵将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8μπι的二硫化钼-镍磷复合材料。
【主权项】
1.一种二硫化钼-镍磷析氢复合材料的制备方法，其特征在于:所述方法包括以下步骤: (1)镍磷粉末制备所用化学镀液的配制: ①所用化学原料: 硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系:硫酸镍:次亚磷酸钠:朽1檬酸:丁二酸:乙酸钠:氟化氢钱=25?30:10?15:10?15:3?5:3?5: 3?5 ； ②化学镀镍磷镀液的配制: 首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有IL蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50?60°C，使加入的试剂完全溶解;等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温;然后用滴管将质量百分浓度为25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4?4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20?30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液； (2)镍磷粉末的制备和处理: ①化学碱洗液的配制: 将70g磷酸钠、50g碳酸钠和1g氢氧化钠依次加入到盛有IL蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解;待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液;将配制的化学碱洗液温度升至60?70°C备用； ②化学镀所用不锈钢试件的预处理: 制备化学镀镍磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为:碳0.08、硫0.03、磷.0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬18.0、余量为铁; a、首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼； b、用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为60?70°C的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净; c、将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10%的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化3?5min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液； ③不锈钢试件的施镀和镍磷粉末的制备: a、首先将步骤②的不锈钢试件置于盛有温度为83?88°C的步骤(I)的化学镀液的容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触;待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60?90min; b、施镀60?90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干； c、用刮刀将不锈钢试件表面的镍磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1425rpm/min，球料比为50:1，研磨时间为3?5h，制得平均粒径为8μπι的镍磷粉末； ④镍磷粉末的浸泡预处理: 用聚合度为1700、醇解度为88%的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.3?0.5%的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡60?90min，然后将其取出置于烘箱中于80°C温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μπι的细小粉末； (3)二硫化钼-镍磷复合材料的制备: ①所用原料: 钼酸铵、硫脲、步骤(2)制备和处理后的镍磷粉末、蒸馏水，其用量有如下质量比例关系:钼酸铵:硫脲:镍磷粉末:蒸馏水= 1.4?1.6:0.25?0.35:0.2?0.4:20; ②二硫化钼-镍磷复合材料的制备: a、首先依次将钼酸铵、硫脲倒入盛有蒸馏水的容器中，室温搅拌使其溶解;然后将镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理10?15min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20?30°C ； b、将超声处理的溶液转移到不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为2000C，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为lOmin，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次； c、将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的温度为60°C、真空度为.0.05MPa，对沉淀物干燥处理12h，将沉淀物从真空干燥箱中取出并将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8μπι的二硫化钼-镍磷复合材料。
【文档编号】C25B11/06GK105903483SQ201610247648
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】宋来洲, 闫佳芸, 牛丽静, 石轩铭, 张英莉
【申请人】燕山大学