一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法，将含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物膜在惰性气氛下，以1～20℃/min的升温速率加热到250～500℃，保温0.1～72h，使其结构发生刚性转变且产生多孔结构，自然冷却后即制得具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料；所述含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物为酰亚胺环邻位含有羟基的线性聚酰亚胺类聚合物。本发明用于制备一种分离性能优异、化学结构稳定、具有热致刚性结构的多孔分离膜材料，以解决和弥补现有聚合物分离膜材料分离性能受限、耐温性差、使用过程中结构不稳定等不足。
【专利说明】
一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种膜材料，尤其涉及一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜分离作为一种高效节能、环境友好的新型分离技术，已成为解决我国所面临的 能源、资源和环境等重大问题的关键性技术。用于膜分离的材料主要包括高分子膜材料和 无机膜材料。到目前为止，已商业化应用的气体分离膜材料主要是聚合物膜材料。然而，这 些聚合物膜材料要么气体选择性较高，但气体渗透性能很低，如聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或 聚醚酰亚胺类膜材料;要么气体渗透性高而选择性较低，如硅橡胶类膜材料。此外，聚合物 膜还存在不耐高温、高压，化学稳定性差和易于塑化等问题。随着市场对气体分离膜性能要 求(高渗透性和高选择性）的日益提高，聚合物膜的这些缺陷逐渐凸现出来，难以满足日益 发展的市场要求。如何提高聚合物膜的气体渗透性能已经成为膜技术领域所关注的热点及 研究方向。
[0003] 研究发现，刚性分子链结构协同较大的自由体积空间是聚合物膜同时具有高气体 渗透性和高选择性的先决条件。近年来，研究者为提高聚合物膜材料的自由体积空间进行 大量的研究工作，例如将Card 〇、Spir〇、大体积取代基等结构引入到聚酰亚胺中可以提高其 自由体积空间，并保持材料的刚性结构，有利于提高膜材料的气体分离性能。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法，用于制 备一种分离性能优异、化学结构稳定、具有热致刚性结构的多孔分离膜材料，以解决和弥补 现有聚合物分离膜材料分离性能受限、耐温性差、使用过程中结构不稳定等不足。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
[0006] -种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法，将含酚羟基的聚酰亚 胺类聚合物膜在惰性气氛下，以1~20°C/min的升温速率加热到250~500°C，保温0.1~ 72h，使其结构发生刚性转变且产生多孔结构，自然冷却后即制得具有热致刚性结构的多孔 气体分离膜材料;所述含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物为酰亚胺环邻位含有羟基的线性聚酰 亚胺类聚合物，其化学结构具有如下特征：
[0008]式中：
[0010] m和η表示聚合度，m:n = l :99~99:1。
[0011] 所述含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物膜按常规方法制备，在制备过程中将涂覆好的 聚酰胺酸液膜经室温~150°c的远红外辐射处理后得到自支撑膜。
[0012] 所述含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物膜厚度为10~150μπι。
[0013]所述惰性气氛为氮气或氩气。
[0014]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0015] 1)将热致重排反应与聚酰亚胺的高自由体积空间、刚性结构设计相结合，制得的 具有热致刚性结构的多孔分离膜材料具有机械强度高、气体分离性能优异、化学结构稳定、 使用温度高的优点；
[0016] 2)制备过程简单，易于实现，在气体分离领域具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0017] 本发明所述一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法，将含酚羟 基的聚酰亚胺类聚合物膜在惰性气氛下，以1~20°C/min的升温速率加热到250~500°C，保 温0.1~72h，使其结构发生刚性转变且产生多孔结构，自然冷却后即制得具有热致刚性结 构的多孔气体分离膜材料;所述含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物为酰亚胺环邻位含有羟基的 线性聚酰亚胺类聚合物，其化学结构具有如下特征：
[0019]式中：
[0021 ] m和η表示聚合度，m:n = l :99~99:1。
[0022]以上公式代表的含义是:合成含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物，二胺单体NH2-R-NH2 选自双(3-羟基-4-氨基苯基）二苯基甲烷，9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴，3，3-双(3-氨 基-4-羟基苯基)-1 (3H)-异苯并呋喃酮，3，3，3 '，3 '-四甲基-5，5 '-二氨基-6，6 '-二羟基-1， 1'-螺旋双茚满，3,3,3'，3'-四甲基-6,6'-双[3-羟基-4-氨基苯氧基]-1，1'-螺旋双茚满， 双(3-氨基-4-羟基苯基)二苯基甲烷，9，9-双[4- (3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]芴，3，3-双 [4-( 3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]苯酞，3,3,3'，3'_四甲基-6，6 ' -双[3-羟基-4-氨基苯氧 基]-1，Γ -螺旋双茚满中的一种。
[0023] 二胺单体順2-1?'-顺2选自9,9-双(4-氨基苯基)芴，双(4-氨基苯基)二苯基甲烷， 9，9-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]荷，9，9-双[4- (4-氨基_2_二氣甲基苯氧基)苯基]荷，3，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯酿，3，3-双[4-(4-氨基_2_二氣甲基苯氧基)苯基]苯酿、3，3， 3'，3'-四甲基-6,6'-双[4-氨基苯氧基]-1，1'-螺旋双茚满，3,3,3'，3'-四甲基-6,6'-双 [4-氨基_2_二氣甲基苯氧基]-I，1 螺旋双讳满，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]二苯基 甲烷，2，2-双[4-( 4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]二苯基甲烷中的一种。
[0024]二酐单体选自4,4'_(六氟异亚丙基）二酞酸酐，9,9_双（4-(异苯并呋喃-1，3-二 酮)-5-氧苯基)-9H-芴，3,3_双(4-(异苯并呋喃-1，3-二酮)-5-氧苯基)异苯并呋喃-1(3H)_ 酮，双(4-(异苯并呋喃-1，3-二酮)-5-氧苯基)二苯基甲烷中的一种。
[0025]所述含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物膜按常规方法制备，在制备过程中将涂覆好的 聚酰胺酸液膜经室温~150°C的远红外辐射处理后得到自支撑膜。
[0026]所述含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物膜厚度为10~150μπι。
[0027]所述惰性气氛为氮气或氩气。
[0028]以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具 体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特 别说明均为常规方法。
[0029]【实施例1】
[0030]将带有机械搅拌装置、氮气通入口和温度计的250mL三口圆底烧瓶置于冰水浴中。 加入O.Olmol 9,9_双(4-氨基苯基）芴和O.Olmol 9,9_双（3-氨基-4-羟基苯基）芴后，加入 98.5mL N，N-二甲基乙酰胺搅拌30min使二胺全部溶解。然后，加入0.02mol 4,4'-(六氟异 亚丙基）二酞酸酐(6FDA)，在室温下继续搅拌18小时形成粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为 15wt% 〇
[0031] 将该聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，40°C、80°C和120°C分别远红外辐 射12小时后得到自支撑膜，再置于真空干燥箱中分别干燥12小时得到聚合物膜。将聚合物 膜置于管式炉内，氮气气氛下，以3°C/min升温到350°C后，再以rC/min升温到450°C并恒温 1小时，自然降温后得到具有热致刚性结构的多孔膜材料。该多孔膜材料的气体渗透性能见 表1。
[0032]【实施例2】
[0033]本实施例与实施例1的不同之处在于，将聚合物膜置于管式炉内，氮气气氛下，以3 °C/min升温到350°C后，再以rC/min升温到400°C并恒温1小时，自然降温后得到具有热致 刚性结构的多孔膜材料。该多孔膜材料的气体渗透性能见表1。
[0034]【实施例3】
[0035] 本实施例与实施例1的不同之处在于，将聚合物膜置于管式炉内，氮气气氛下，以2 °C/min升温到300°C后，再以TC/min升温到350°C并恒温1小时，自然降温后得到具有热致 刚性结构的多孔膜材料。该多孔膜材料的气体渗透性能见表1。
[0036] 【实施例4】
[0037] 本实施例与实施例1的不同之处在于，加入0.004mol 9,9_双(4-氨基苯基）芴和 0.016mol 9,9_双（3-氨基-4-羟基苯基)芴后，加入IOOmL N，N-二甲基乙酰胺搅拌30min使 二胺全部溶解。然后，加入0.02mol 6FDA二酐，在室温下继续搅拌18小时形成粘稠的聚酰胺 酸溶液，固含量为15wt%。
[0038] 将该聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，60°C、100°C和150°C分别远红外 辐射12小时后得到自支撑膜。将聚合物膜置于管式炉内，氮气气氛下，以5°C/min升温到400 tC后，再以2°C/min升温到450°C并恒温1小时，自然降温后得到具有热致刚性结构的多孔膜 材料。该多孔膜材料的气体渗透性能见表1。
[0039] 【实施例5】
[0040]将带有机械搅拌、氮气通入口和温度计的250mL三口圆底烧瓶置于冰水浴中。加入 O.Olmol 9,9_双(4-氨基苯基）芴和O.Olmol 9,9_双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基）苯基]芴 后，加入108.6mL N，N-二甲基乙酰胺搅拌30min使二胺全部溶解。然后，加入0.02mo 1 6Π)Α 二酐，在室温下继续搅拌18小时形成粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15wt%。
[0041 ] 将该聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，40°C、80°C和130°C分别远红外辐 射12小时后得到自支撑膜。将聚合物膜置于管式炉内，氮气气氛下，以:TC/min升温370°C， 再以rC/min升温到420°C恒温1小时，自然降温后得到具有热致刚性结构的多孔膜材料。该 多孔膜材料的气体渗透性能见表1。
[0042]【实施例6】
[0043]将带有机械搅拌、氮气通入口和温度计的250mL三口圆底烧瓶置于冰水浴中。加入 0.Olmol 9,9_双(3-氨基-4-羟基苯基)芴和0.Olmol 9,9_双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧 基）苯基]芴后，加入117.8mL N，N-二甲基乙酰胺搅拌30min使二胺全部溶解。然后，加入 0.02mol 6FDA二酐，在室温下继续搅拌18小时形成粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15wt %。 [0044] 将该聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，30°C、70°C和120°C分别远红外辐 射10小时后得到自支撑膜。将聚合物膜置于管式炉内，氮气气氛下，以:rc/min升温到420°C 并恒温1.5小时，自然降温后得到具有热致刚性结构的多孔膜材料。该多孔膜材料的气体渗 透性能见表1。
[0045]【实施例7】
[0046]将带有机械搅拌、氮气通入口和温度计的250mL三口圆底烧瓶置于冰水浴中。加入 0·Olmol 3，3-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1 (3H)-异苯并呋喃酮和0·Olmol 3，3-双[4-(4-氨 基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]苯酞后，加入112.9mL N，N-二甲基乙酰胺搅拌30min使二胺全 部溶解。然后，加入〇.〇2mol 6FDA二酐，在室温下继续搅拌18小时形成粘稠的聚酰胺酸溶 液，固含量为15wt%。
[0047] 将该聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50°C、80°C和150°C分别远红外辐 射8小时后得到自支撑膜。将聚合物膜置于管式炉内，氮气气氛下，以2°C/min升温到420°C 并恒温1小时，自然降温后得到具有热致刚性结构的多孔膜材料。该多孔膜材料的气体渗透 性能见表1。
[0048] 表1各实施例中多孔膜材料气体渗透性能
[0050] IBarrer = IO-10Cm3(STP)cm/cm2s cmHg = 3.35X 10_16mol m/m2s Pa.
[0051] 以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法，其特征在于，将含酚羟 基的聚酰亚胺类聚合物膜在惰性气氛下，以1~20°C/min的升温速率加热到250~500°C，保 温0.1~72h，使其结构发生刚性转变且产生多孔结构，自然冷却后即制得具有热致刚性结 构的多孔气体分离膜材料;所述含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物为酰亚胺环邻位含有羟基的 线性聚酰亚胺类聚合物，其化学结构具有如下特征：m和η表不聚合度，m:n= 1:99~99:1。2. 根据权利要求1所述的一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法， 其特征在于，所述含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物膜按常规方法制备，在制备过程中将涂覆 好的聚酰胺酸液膜经室温~150°C的远红外辐射处理后得到自支撑膜。3. 根据权利要求1或2所述的一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方 法，其特征在于，所述含酚羟基的聚酰亚胺类聚合物膜厚度为10~150μπι。4. 根据权利要求1所述的一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法， 其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气。
【文档编号】B01D71/64GK105921037SQ201610453485
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】鲁云华, 肖国勇, 李琳, 王同华, 胡知之, 郝继璨, 宋晶, 陈琳, 董岩, 迟海军
【申请人】辽宁科技大学, 大连理工大学