复合型乳化剂原位交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备方法
【专利摘要】本发明公布了一种复合型乳化剂原位交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备方法。通过对聚乙二醇的双醛化修饰制备得到一种兼具乳化剂和交联剂双重功能的复合型乳化剂，在壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备过程中，一方面利用复合型乳化剂中的聚乙二醇长碳链结构对精油进行乳化，另一方面利用其两端的醛基与壳聚糖季铵盐上氨基基团间的缩合反应进行壳聚糖季铵盐的交联，从而实现精油乳化和壳聚糖季铵盐交联过程的同步化。通过将实现壳聚糖季铵盐交联功能的醛分子接枝在聚乙二醇上，避免精油微胶囊制备过程中小分子醛的游离，从而降低精油微胶囊产品中小分子醛的含量和产品的毒性。
【专利说明】
复合型乳化剂原位交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纺织后整理技术领域，具体涉及一种复合型乳化剂原位交联制备以壳聚糖季铵盐为壁材，精油为芯材的壳聚糖季铵盐精油微胶囊制备方法。
【背景技术】
[0002]随着经济的发展以及生活水平的提高，人们对纺织品的要求发生了很大的变化，从过去的实用型向装饰、享受、保健型转化，纺织品加香顺应了这一趋势。由于香味纺织品具有抑菌驱虫、掩盖异味、使身心舒适等作用，因而得到了人们的普遍喜爱芳香与纺织品的结合由来已久，我国古代就有在衣服上缝缀香囊的习惯；欧洲自中世纪以来就把在衣物上喷洒香水作为高雅格调，后来，又有薰香的方法；国外还有采用活性碳纤维吸附香气，附在衣服上。20世纪60-70年代内，用浸香和涂香的办法把芳香传给织物颇为流行。80年代的微胶囊涂层技术，真正打开了芳香纺织品的市场。
[0003]微胶囊精油是利用天然或合成的高分子材料对精油进行微胶囊加工处理，可避免香味物质直接受热、光的影响而引起氧化变质，避免有效成分挥发，有效控制香味物质的释放，提高香精的稳定性，并使其由液态转变成粉末。微胶囊精油已广泛应用于食品、医药、空气清新剂、日化产品等多个领域，并迅速发展成为一种新颖的香料制品。
[0004]现在市场上所销售的精油微胶囊生产过程复杂，而且只能提供一定的香气缓慢释放效果和揉搓释放效果，并没有一定的抗菌效果。一种通过单凝聚法制备的以壳聚糖和壳聚糖季铵盐为复合型壁材，天然精油为芯材，具有高效抗菌效果的高效抗菌型壳聚糖精油微胶囊的制备方法，它在生产的过程中操作复杂，使用的小分子醛类具有一定的毒性，使用范围小，难以达到较高的使用效率。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种毒性小且简单高效的复合型乳化剂原位交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备方法。
[0006]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种复合型乳化剂原位交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备方法，包括如下步骤:
(1)复合型乳化剂的制备
在反应瓶中加入20?40份聚乙二醇，30?60份无水二甲基亚砜，10?20份氯仿，超声溶解后，加入25?50份乙酸酐，并在磁力搅拌条件下室温搅拌反应12?16h，完成聚乙二醇的双醛化修饰，而后通过减压蒸馏除去二甲基亚砜，得到复合型乳化剂；
(2)壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备
称取壳聚糖季铵盐3.4-13.4份加入反应瓶中，而后依次加入步骤(I)中制备的复合型乳化剂0.2-0.8份，精油1?40份，去离子水45.8-86.4份，在转速为1000~1500rpm/mir^9W械搅拌条件下，于15?25°C搅拌30?60min，而后调整机械搅拌转速调至500?800rpm/min，在15?35°C下反应3?5h，在45?60 °C条件下反应I?2h，反应完成后采用质量分数为30%的NaOH水溶液调节溶液pH值至8?9后，继续在45 °C下反应I?2h，反应液经过滤、洗涤、干燥后，得到壳聚糖季铵盐精油微胶囊。
[0007]本发明的效果为:
(I)采用双醛化修饰的聚乙二醇复合型乳化剂实现了壳聚糖季铵盐精油精微胶囊制备过程中精油乳化和壳聚糖季铵盐交联过程的同步化，简化了制备工艺过程。
[0008](2)将实现壳聚糖季铵盐交联功能的醛分子接枝在聚乙二醇上，避免精油微胶囊制备过程中小分子醛的游离，降低精油微胶囊产品中小分子醛的含量和产品的毒性。
[0009](3)采用复合型乳化剂制备的精油微胶囊中精油含量可达58?69%，包裹率可达82%
?9 2% ο
[0010](4)所制备壳聚糖季铵盐精油微胶囊呈阳离子性，适用于各种织物后整理及相关功能的护理产品中。用制备的壳聚糖季铵盐精油微胶囊整理的棉织物具有良好的抗菌效果，其对大肠杆菌的抑菌率达66%。
【具体实施方式】
[0011]结合实施例对本发明的复合型乳化剂原位交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备方法进行详细说明。
[0012]本发明的复合型乳化剂原位交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备方法是通过乙酸酐活化的无水二甲基亚砜来氧化聚乙二醇上的羟基而得到双醛修饰聚乙二醇，即制备得到一种复合型乳化剂。这一乳化剂在壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备过程中，一方面利用复合型乳化剂中聚乙二醇长碳链结构的亲油性乳化精油，两一方面利用其两端的醛基与壳聚糖季铵盐上氨基进行缩合交联反应实现壳聚糖季铵盐交联，并在形成微胶囊的过程中包裹精油得到精油微胶囊。
[0013]本发明的复合型乳化剂原位交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备方法，包括以下步骤:
(1)复合型乳化剂的制备
在反应瓶中加入20?40份聚乙二醇，30?60份无水二甲基亚砜，10?20份氯仿，超声溶解后，加入25?50份乙酸酐，并在磁力搅拌条件下室温搅拌反应12?16h，完成聚乙二醇的双醛化修饰，而后通过减压蒸馏除去二甲基亚砜，得到复合型乳化剂；
(2)壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备
称取壳聚糖季铵盐3.4-13.4份加入反应瓶中，而后依次加入步骤(I)中制备的复合型乳化剂0.2-0.8份，精油1?40份，去离子水45.8-86.4份，在转速为1000~1500rpm/mir^9W械搅拌条件下，于15?25°C搅拌30?60min，而后调整机械搅拌转速调至500?800rpm/min，在15?35°C下反应3~5h，在45?60 °C条件下反应I?2h，反应完成后采用质量分数为30%的NaOH水溶液调节溶液PH值至8?9后，继续在45 °C下反应I?2h，反应液经过滤、洗涤、干燥后，得到壳聚糖季铵盐精油微胶囊。
[0014]其中所述的聚乙二醇分子量为200?1000;壳聚糖季铵盐为水溶性阳离子季铵盐，其分子量为I X 15?2X105，氧取代度彡85%;精油为具有抗菌功能的天然精油，包括薰衣草精油、柠檬草精油、丁香精油、薄荷油中的一种或几种。
[0015]实施例: 实施例1
在反应瓶中加入20份分子量为200聚乙二醇，30份无水二甲基亚砜，10份氯仿，超声直至完全溶解，再加入25份乙酸酐，将三口烧瓶固定在铁架台上，磁力搅拌，室温反应12h，水浴加热60°C减压蒸馏(除去二甲基亚砜)，得到双醛化的聚乙二醇。称取分子量为I X 105、氧取代度为65%壳聚糖季铵盐3.4份，醛化聚乙二醇0.2份，柠檬草精油或丁香油10份，去离子水86.4份，加入到反应瓶中，将反应瓶固定在带有机械搅拌的铁架台上，进行乳化30min机械搅拌转速为1000rpm/min，乳化后，机械搅拌转速调为500rpm/min，在15 °C条件下反应3h，水浴加热，在45°C条件下反应lh，反应后采用质量分数为30%的NaOH水溶液调节pH至8，再在45°C条件下反应lh，经过滤、洗涤、干燥后，得到壳聚糖季铵盐香精微胶囊。微胶囊的精油含量为65%，包裹率为82.5%，能够直接应用于各种织物后整理及相关功能的护理产品中。采用GB15979-2002标准，溶液浓度为10%，接触时间20min，测得对大肠杆菌的抑菌率为66%。
[0016]实施例2
在反应烧瓶中加入40份分子量为1000聚乙二醇，60份无水二甲基亚砜，20份氯仿，超声直至完全溶解，再加入25份乙酸酐，室温搅拌反应14h，65°C减压蒸馏(除去二甲基亚砜)，得到双醛化的聚乙二醇。称取分子量为2 X 105、氧取代度为65%壳聚糖季铵盐6.7份，醛化聚乙二醇0.4份，柠檬草精油或丁香油20份，去离子水72.9份，进行乳化50min机械搅拌转速为1000rpm/min，乳化后，机械搅拌转速调为600rpm/min，在25°C条件下反应5h，在45°C条件下反应2h，反应后采用质量分数为30%的NaOH水溶液调节pH至9，再在45°C条件下反应lh，经过滤、洗涤、干燥后，得到壳聚糖季铵盐香精微胶囊。微胶囊的精油含量为62%，包裹率为79.5%，能够直接应用于各种织物后整理及相关功能的护理产品中。采用6815979-2002标准，溶液浓度为10%，接触时间20min，测得对大肠杆菌的抑菌率为66%。
[0017]实施例3
复合乳化剂原位交联戊二醛交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备工艺流程对比在复合乳化剂原位交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备工艺流程中，精油乳化和壳聚糖季铵盐交联过程为:按实施实例I中的原料投加比，依次加入壳聚糖季铵盐、复合型乳化剂、柠檬草精油或丁香油和去离子水后，在室温下通过机械搅拌即可同时实现精油的乳化和壳聚糖季铵盐的交联；
而在戊二醛交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备工艺流程中，精油乳化壳聚糖季铵盐交联过程为:按实施实例I中的原料投加比，先称取壳聚糖季铵盐，并将其用去离子水进行溶解后，加入聚乙二醇、梓檬草精油或丁香油，并需要在1000rpm/min高转速的机械搅拌条件下乳化30min;待乳化过程完成后，反应液需采用冰浴使温度降至5°C，并通过缓慢滴加的方式向反应液中滴加戊二醛进行壳聚糖季铵盐的交联。
[0018]从上述两个工艺流程的对比中可以看出，本申请中的复合型乳化剂原位交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备工艺流程中，精油的乳化和壳聚糖季铵盐的交联过程是同步进行的，且只需在室温条件下进行机械搅拌即可完成，操作简单，工艺流程简单;而戊二醛交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备工艺流程中，精油的乳化和壳聚糖季铵盐的交联过程是分开进行的，且壳聚糖季铵盐的交联过程是在冰浴条件下通过戊二醛的缓慢滴加来完成的，耗时更长，操作更为繁琐。
【主权项】
1.一种复合型乳化剂原位交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备方法，包括以下步骤: (1)复合型乳化剂的制备 在反应瓶中加入20?40份聚乙二醇，30?60份无水二甲基亚砜，10?20份氯仿，超声溶解后，加入25?50份乙酸酐，并在磁力搅拌条件下室温搅拌反应12?16h，完成聚乙二醇的双醛化修饰，而后通过减压蒸馏除去二甲基亚砜，得到复合型乳化剂； (2)壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备 称取壳聚糖季铵盐3.4?13.4份加入反应瓶中，而后依次加入步骤(I)中制备的复合型乳化剂0.2-0.8份，精油1?40份，去离子水45.8-86.4份，在转速为1000~1500rpm/mir^9W械搅拌条件下，于15?25°C搅拌30?60min，而后将机械搅拌转速调至500?800rpm/min，在15?35°C下反应3?5h，在45?60°C条件下反应I?2h，反应完成后采用质量分数为30%的NaOH水溶液调节溶液PH值至8?9后，继续在45 °C下反应I?2h，反应液经过滤、洗涤、干燥后，得到壳聚糖季铵盐精油微胶囊。2.根据权利要求1所述复合型乳化剂原位交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备方法，其特征是:所述聚乙二醇分子量为200?1000。3.根据权利要求1所述复合型乳化剂原位交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备方法，其特征是:所述的壳聚糖季铵盐为水溶性阳离子季铵盐，其分子量为I X 15?2 X 15，氧取代度 <85%。4.根据权利要求1所述复合型乳化剂原位交联壳聚糖季铵盐精油微胶囊的制备方法，其特征是:所述的精油为薰衣草精油、柠檬草精油、丁香精油、薄荷油中的一种或几种。
【文档编号】D06M15/03GK105921085SQ201610302901
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】冯志洁, 李建红, 张宝莲, 费学宁, 赵洪宾, 邢素英
【申请人】天津市双马香精香料新技术有限公司