一种介孔石墨相氮化碳的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种介孔石墨相氮化碳的制备方法，以胶态SiO2作为模版，将胶态SiO2与双氰胺溶液混合均匀，在600℃下煅烧，得到含有SiO2的g?C3N4，用4mol/L NH4HF溶液除SiO2，分别除两次，每次12h，最后抽滤，用去离子水和乙醇清洗并在70℃下干燥12h，得到介孔石墨相氮化碳。本发明还提供了介孔石墨相氮化碳作为商品油脱硫剂的应用。尤其是对汽油和柴油中含硫化合物的吸附中的应用。本发明所制备的介孔石墨相氮化碳可以作为商品油脱硫剂，能在常温常压下对商品油进行吸附脱硫，吸附过程简单易操作，能耗低，吸附脱硫量高。
【专利说明】
一种介孔石墨相氮化碳的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及环保吸附材料和清洁油品领域，适用于石油化工领域中含硫化合物的 脱除，具体涉及一种商品油脱硫剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 近年来全球经济迅速发展，人们的生活水平越来越高，对石油等燃料能源的需求 量越来越多，这些燃料中的硫化合物在燃烧后产生的硫的氧化物不仅对环境产生很大的危 害，而且会使汽车尾气转化催化剂活性降低或中毒，降低汽车尾气中含氮化合物、未完全燃 烧的烃类及颗粒物等的转化率，对环境产生更多的污染。所以，世界各国对燃油中含硫量提 出了更高的要求，降低燃油中的硫含量，生产和使用符合环境要求的清洁型燃油是世界的 普遍要求。
[0003] 目前常用的脱除燃油中含硫化合物的方法主要有加氢脱硫、氧化脱硫和吸附脱 硫。加氢脱硫为了达到深度脱硫的效果，操作条件苛刻，操作费用过高，而且容易造成燃油 的辛烷值降低;氧化脱硫工艺流程复杂，催化剂回收难，氧化产物难以与油品分离等缺点造 成其难以广泛使用。
[0004] 吸附脱硫通常以氧化物、分子筛、活性炭等作为吸附剂，通过络合、范德华力、化学 反应吸附脱除燃油中的含硫化合物。通过吸附机理不同，可分为物理吸附脱硫、反应吸附脱 硫、选择性吸附脱硫三种。
[0005] IRVAD工艺（USP5730860)是由美国Black&Veatch Pritchard Industry与Alcoal Industrial Chemicals联合开发的一种非加氢、操作条件温和的脱硫技术，是典型的物理 吸附脱硫技术。该技术的最大缺点是吸附剂硫容量太低、寿命短、需频繁再生，提高了操作 成本。
[0006] 美国专利USP5919354发明了一种以稀土金属离子交换的Y型分子筛吸附剂，在室 温至烃类回流温度，压力大于698kPa下进行吸附脱硫。该技术对温度和压力有很高要求，而 且吸附量只有12.3mg-S/g-吸附剂。
[0007] 专利CN103041771A公开一种以13X分子筛为载体，通过液相离子交换法将金属银 离子负载到载体上，经过焙烧活化，得到脱硫吸附剂。该吸附剂生产过程中用到硝酸银溶 液，试剂价格高，不适合大规模的工业生产。
[0008] 综上所述，目前脱硫吸附剂仍存在一些不足：（1)吸附剂制备工业复杂，成本高，需 要寻找一种制备简单，成本低的吸附剂；（2)脱硫过程能耗高，操作条件苛刻，大大提高了脱 硫成本，所以需要简化脱硫过程，降低脱硫能耗，最好能在常温常压下进行；（3)吸附剂的硫 吸附容量不高，需要提高硫吸附容量。所以，需要开发一种制备成本低，脱硫能耗低，能在常 温常压下进行吸附脱硫的吸附剂。
【发明内容】
[0009] 发明目的：本发明的目的提供一种脱硫能耗低，能在常温常压下进行吸附脱硫的 吸附剂以及其在商品油脱硫中的应用。本发明中所用吸附剂是通过硬模版法制备得到的介 孔石墨相氮化碳。目前，介孔石墨相氮化碳作为一种制备方法简单，脱硫能耗低的吸附剂在 商品油脱硫方面的应用还没有研究报道。
[0010] 为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
[0011] -种介孔石墨相氮化碳的制备方法，包括如下几个步骤：
[0012] 1)以胶态SiO2作为模版，将胶态SiO2加入到双氰胺水溶液中并混合均匀，在60°C下 搅拌12h得到白色固体，研磨，胶态SiO2与双氰胺的质量比为1:1，
[0013] 2)将步骤1)的白色固体以5 °C /min的速率升温到600 °C，煅烧4h，得到淡黄色固体， 研磨成粉末，即得到含有SiO2的g-C3N4，
[0014] 3)将步骤2)得到的含有SiO2的g-C3N4加入到4mol/L的NH4HF溶液中，剧烈搅拌12h， 抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，
[0015] 4)将步骤3)得到的产品在70°C下烘12h，得到介孔石墨相氮化碳。
[0016]与专利CN201510083075相比，本发明所用的煅烧方法是用铝箱包覆在空气中煅 烧，这种方法可以减少产品的挥发，提高产率，而且还提高了模板的利用率。
[0017] 进一步地，所述胶态Si〇2的粒径为5-50nm。粒径对吸附有一定的影响，粒径偏小会 增加含硫化合物向孔道中扩散的阻力，不利于含硫化合物的吸附；但是粒径变大会使比表 面积降低，相应模版得到的介孔石墨相氮化碳的比表面积也降低，比表面积的降低会减少 吸附剂对含硫化合物的吸附量，所以本发明选择5_50nm粒径的模板。
[0018] 本发明还提供介孔石墨相氮化碳作为商品油脱硫剂的应用。尤其是对汽油和柴油 中含硫化合物的吸附中的应用。
[0019] 在常温常压条件下，取含硫溶液加入到烧瓶中，并加入吸附剂，在搅拌条件下进行 吸附。用微库伦法测试硫含量，研究吸附剂的吸附脱硫性能。
[0020] 有益效果：目前，介孔石墨相氮化碳作为一种制备方法简单，脱硫能耗低的吸附剂 在商品油脱硫方面的应用还没有研究报道，本发明所制备的介孔石墨相氮化碳可以作为商 品油脱硫剂，能在常温常压下对商品油进行吸附脱硫，吸附过程简单易操作，能耗低，吸附 脱硫量高，Fuel 170(2016) 100-106中提出用多孔聚合甲苯作为吸附剂对模型油中对二苯 并噻吩(462mg/L)进行吸附，饱和吸附量为9.68mgS/g，本发明中介孔石墨相氮化碳-7nm对 二苯并噻吩(414mg/L)的饱和吸附量为18mgS/g，本发明中的介孔石墨相氮化碳的吸附脱硫 效果比现有技术中大多数的吸附脱硫效果好。
【具体实施方式】
[0021] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例 仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0022] 实施例1
[0023] 7nm介孔石墨相氮化碳吸附剂的制备方法如以下步骤：
[0024] 1)以粒径为7nm的胶态SiO2作为模版，将胶态SiO2加入到双氰胺水溶液中并混合均 匀，在60°C下搅拌12h得到白色固体，研磨，胶态SiO2与双氰胺的质量比为1:1，
[0025] 2)将步骤1)的白色固体以5 °C /min的速率升温到600 °C，煅烧4h，得到淡黄色固体， 研磨成粉末，即得到含有SiO2的g-C3N4，
[0026] 3)将步骤2)得到的含有SiO2的g-C3N4加入到4mol/L的NH 4HF溶液中，剧烈搅拌12h， 抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，
[0027] 4)将步骤3)得到的产品在70°C下烘12h，得到介孔石墨相氮化碳-7nm。
[0028] 实施例2
[0029] 12nm介孔石墨相氮化碳吸附剂的制备方法如以下步骤：
[0030] 1)以粒径为12nm的胶态SiO2作为模版，将胶态SiO2加入到双氰胺水溶液中并混合 均匀，在60°C下搅拌12h得到白色固体，研磨，胶态SiO2与双氰胺的质量比为1:1，
[0031] 2)将步骤1)的白色固体以5 °C /min的速率升温到600 °C，煅烧4h，得到淡黄色固体， 研磨成粉末，即得到含有SiO2的g-C3N4，
[0032] 3)将步骤2)得到的含有SiO2的g-C3N4加入到4mol/L的NH 4HF溶液中，剧烈搅拌12h， 抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，
[0033] 4)将步骤3)得到的产品在70 °C下烘12h，得到介孔石墨相氮化碳-12nm。
[0034] 实施例3
[0035] 22nm介孔石墨相氮化碳吸附剂的制备方法如以下步骤：
[0036] 1)以粒径为22nm的胶态SiO2作为模版，将胶态SiO2加入到双氰胺水溶液中并混合 均匀，在60°C下搅拌12h得到白色固体，研磨，胶态SiO2与双氰胺的质量比为1:1，
[0037] 2)将步骤1)的白色固体以5°C/min的速率升温到600°C，煅烧4h，得到淡黄色固体， 研磨成粉末，即得到含有SiO2的g-C3N4，
[0038] 3)将步骤2)得到的含有SiO2的g-C3N4加入到4mol/L的NH4HF溶液中，剧烈搅拌12h， 抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，
[0039] 4)将步骤3)得到的产品在70 °C下烘12h，得到介孔石墨相氮化碳-22nm。
[0040] 应用实施例
[0041] 取0.1 g不同粒径的介孔石墨相氮化碳分散于100mL含硫溶液中，放在震荡箱中，设 置温度为常温，震荡速率为170r/min，每10分钟取一次样，用微库伦法测试硫含量，吸附时 间为24h，计算最大硫吸附量。
[0042] 按照上述方法，分别对汽油中噻吩类含硫化合物、汽油中取代噻吩类含硫化合物、 柴油中苯并噻吩类含硫化合物和柴油中二苯并噻吩类含硫化合物进行吸附，吸附结果如下 表。
[0043] 介孔石墨相氮化碳吸附剂试验结果列表
[0045]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种介孔石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，包括如下几个步骤： 1) 以胶态SiO2作为模版，将胶态SiO2加入到双氰胺水溶液中并混合均匀，在60 °C下搅拌 12h得到白色固体，研磨，胶态SiOg双氰胺的质量比为1:1， 2) 将步骤1)的白色固体以5°C/min的速率升温到600°C，煅烧4h，得到淡黄色固体，研磨 成粉末，即得到含有SiO 2的g_C3N4， 3) 将步骤2)得到的含有SiO2的g-C3N4加入到4mol/L的NH4HF溶液中，剧烈搅拌12h，抽滤， 用去离子水和乙醇洗涤， 4) 将步骤3)得到的产品在70°C下烘12h，得到介孔石墨相氮化碳。2. 根据权利要求1所述的介孔石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，所述胶态SiO2的 粒径为5-50nm。3. 根据权利要求1所述的介孔石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤2)中的煅烧 过程是在空气气氛中采用铝箱包裹住白色固体进行煅烧。4. 权利要求1制备的介孔石墨相氮化碳作为商品油脱硫剂的应用。
【文档编号】B01J20/10GK105921097SQ201610383773
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】黄现礼, 周宁, 张月月, 梁元伟, 徐泽华, 施敏媛, 牛曦煜
【申请人】南京航空航天大学