一种基于凹凸棒土的钒酸盐烟气零价汞氧化催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于凹凸棒土的钒酸盐烟气零价汞氧化催化剂，属于大气污染治理和材料领域。该催化剂以酸改性预处理的凹凸棒土为主体，通过与化学沉淀法制得的钒酸盐（FeVO4和CeVO4）在氯化胆碱（ChCl）?尿素（1:2）离子液体中，500℃下热处理8h，离子液体介导得到钒酸盐/凹凸棒土复合烟气零价汞氧化催化剂，金属钒酸盐与预处理凹凸棒土的质量比为1:1~1:6。该发明的催化剂原料廉价易得，汞氧化脱除效率高，在烟气汞脱除领域具有较大的应用价值和市场前景。
【专利说明】
一种基于凹凸棒土的钒酸盐烟气零价汞氧化催化剂
技术领域
[0001]本发明涉及一种基于凹凸棒土的钒酸盐烟气零价汞氧化催化剂及其制备方法，属于大气污染治理和材料领域。
【背景技术】
[0002]汞是一种有毒的痕量重金属元素，具有易挥发性、持久性、生物积累性，对生物和人体产生毒性作用，广泛应用于工业生产，和我们的生活密切相关，全球汞污染治理迫在眉睫。汞由自然界和人类活动释放到环境中，其中以人为排放为主。最大的人类活动排放源是化石燃料的燃烧，特别是煤的燃烧。我国是产煤大国，同时也是燃煤大国，能源消耗主要以煤炭为主，其中燃煤电厂占重大比例。随着经济的发展，电力需求的不断增强，燃煤烟气汞污染防治面临巨大挑战。
[0003]煤燃烧烟气中，汞主要存在三种基本形态:零价态汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)颗粒态汞(Hg(p))。高温条件下，汞化合物转化为零价态汞，这主要由于氧化态汞相对较低的热稳定性，当温度超过500?600 0C时，几乎不能存在。因此，Hgt3是煤燃烧烟气中汞存在的最主要形态。Hg(p)可以通过常规的污染物控制设备去除，例如惯性除尘器、静电除尘器(ESP)或布袋除尘器，而气态Hg2+易溶于水可被湿式烟气脱硫装置除去。其中Hgt3由于其高挥发性及在水中的难溶性，现有的烟气净化设备很难将其去除，是烟气汞污染控制关键。
[0004]燃煤烟气脱汞以燃烧后脱汞技术的研究最为广泛，主要为:吸附剂脱汞和烟气脱汞新发展-气态零价汞氧化。典型的吸附剂为活性炭、飞灰、钙基吸附剂，虽然活性炭对汞的吸附率较高，但由于其存在低容量及注入技术的费用昂贵等问题，限制了其发展应用。而飞灰和钙基吸附剂对于烟气脱汞效率还有待提高。研究开发具有强吸附和催化能力的催化剂，来促进烟气中难溶于水、高稳定性的零价汞氧化为易溶于水的二价汞是目前燃煤烟气汞控制技术的主流。主要为SCR催化剂、过渡金属及其氧化物催化剂、贵金属催化剂和稀土类催化剂等，但对于廉价易得、比表面积大、吸附性强，且在江苏范围储量丰富的凹凸棒土为基材的催化剂制备研究较少。
[0005]近年来，绿色溶剂离子液体的使用得到了广泛的关注。基于氯化胆碱(ChCl)的低共熔混合物具有较高的离子浓度，与大部分的分子溶剂相比，拥有不寻常的溶剂特性，也是很好的绿色媒介。当ChCl与尿素摩尔比为1:2时，ChCl-尿素的混合物显示出很好的共熔效果，其熔点为12°C，比其他ChCl-尿素的混合物熔点低。作为一种环境易接受的溶剂，ChCl-尿素低共熔混合物已被广泛应用于不同领域，如微孔结晶沸石、化学反应等，对于其他过程研究有一定潜力。
[0006]公开号:CN104028265 A，名称为“用于烟气中单质汞脱除的凹凸棒土基催化剂”的中国专利公开了锰盐和钼盐负载改性的凹凸棒土，其中锰元素和钼元素的总负载量为5?20wt%。结果显示，本发明的催化剂是一种高效、经济的脱汞吸附剂，其原料易购买，成本低，制备方法简单且环境友好，催化氧化脱汞效率高。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种基于凹凸棒土的钒酸盐烟气零价萊氧化催化剂，该材料具有低温高零价萊氧化脱除性能，制备方法简单，成本低廉等特点。
[0008]本发明的另一个目的是提供一种以凹凸棒土为基体，离子液体介导得到钒酸盐/凹凸棒土复合烟气零价汞氧化催化剂的制备方法。
[0009]为实现上述目的，本发明是通过下述技术方案实现的:
(1)首先对凹凸棒土酸改性预处理，称取一定量凹凸棒土散于蒸馏水中，搅拌2h后形成悬浮液，加入一定浓度酸溶液，室温下回流12h，蒸馏水洗至中性，观测无Cl—存在(AgNO3检测)，80°C下干燥；
(2)配制一定浓度的NH4V03溶液，将Fe、Ce可溶性盐溶液加入到上述溶液中，生成淡黄色沉淀(或土黄色)，搅拌Ih，过滤，洗涤，干燥，得到FeVO4和CeVO4 ；
(3)加热溶解氯化胆碱和尿素混合物，形成离子液体溶剂。将步骤(I)预处理的凹凸棒土与步骤(2)合成的FeV04、CeV04加入到以上离子液体中，混合均勾，500°C下，热处理8h。研磨，洗涤，600C下干燥完全，制得FeV04(CeV04)/凹凸棒土复合催化剂。
[0010]所述的步骤(I)中的酸溶液为盐酸。
[0011]所述的步骤(2)中得到的FeVO4和CeVO4,其前驱体为硝酸铁和硝酸铈，所用方法为沉淀法。
[0012]所述的步骤(3)中氯化胆碱与尿素离子液体中氯化胆碱与尿素摩尔比为1:2。
[0013]所述的步骤(3)中预处理的凹凸棒土与?6￥04、06￥04的质量比1:1~1:6。
[0014]所述的基于凹凸棒土的钒酸盐烟气零价汞氧化催化剂，通过离子液体介导得到钒酸盐/凹凸棒土复合烟气零价汞氧化催化剂。
[0015]所述的基于凹凸棒土的钒酸盐烟气零价汞氧化催化剂，用于燃煤烟气中零价汞的催化氧化。
[0016]凹凸棒土(ATP)又称坡缕石，是一种天然1-D纤维形态的富镁硅酸盐粘土矿物，呈针状或纤维状。具有较大的比表面积(146?210m2/g)，发达的沸石类孔道，常用做吸附剂、催化剂和催化剂的载基体。近年来，绿色溶剂离子液体的使用得到了广泛的关注。基于氯化胆碱(ChCl)的低共熔混合物具有较高的离子浓度，与大部分的分子溶剂相比，拥有不寻常的溶剂特性，也是很好的绿色媒介。当ChCl与尿素摩尔比为1:2时，ChCl-尿素的混合物显示出很好的共熔效果。作为一种环境易接受的溶剂，ChCl-尿素低共熔混合物已被广泛应用于不同领域，如微孔结晶沸石、化学反应等，对于其他过程研究有一定潜力。由于其较高的催化活性，高温分解度小等优点，钒酸盐是重要的选择性催化氧化催化剂。
[0017]由于以上特性，以酸改性凹凸棒土为基体，离子液体介导制备钒酸盐/凹凸棒土复合烟气零价汞氧化催化剂，可使复合催化剂表面具有更多零价汞催化氧化活性位点，提高催化氧化效率，增强零价汞脱除能力。
[0018]本发明有以下有益效果:
(I)采用廉价易得、性能优异(表面积、孔径、吸附性能等)、对环境无污染的凹凸棒土为催化剂基体材料； (2)在氯化胆碱与尿素低共熔混合物离子液体体系下，经高温热处理，离子液体介导得到复合催化剂，制备方法简单；
(3)该钒酸盐/凹凸棒土复合催化剂对于烟气零价汞具有较高脱除效率；
(4)该f凡酸盐/凹凸棒土复合催化剂具有一定抗毒化能力。
【附图说明】
[0019]图1为酸改性前后凹凸棒土的比表面及孔径变化表。
[0020]图2为实施案例I所得CeV04/ATP(l:1、1:3、1:6)的X射线衍射图。
[0021 ]图3为实施案例I所得CeV04/ATP( 1:1,1:3、1:6)的汞脱氧化效率图。
具体实施例
[0022]实施例1。
[0023]凹凸棒土酸改性预处理，称取20gATP，分散于300mL蒸馈水中，搅拌2h后形成悬浮液，加入20mL 37%的盐酸，室温下回流12h，蒸馏水洗至中性，观测Cl—存在(AgNO3检测)，80 °C下干燥。
[0024]配制10mL 0.2M NH4VO3溶液，加热搅拌，溶解形成澄清透明的明黄色溶液。将10mL 0.2M Ce(NO3)3.6H20溶液加入到上述溶液中，生成淡黄色沉淀，搅拌Ih，过滤，洗涤，70 0C下干燥完全，得到CeVO4。
[0025]按摩尔比为1:2，混合ChCl和尿素，加热溶解，形成离子液体溶剂。将合成的CeVO4和酸预处理ATP(CeVO4: ATP=1: 1、1:3、1:6)加入，混合均匀，500 °C下，热处理8h。研磨，无水乙醇和蒸馏水(V: V=1:1)混合溶液洗涤，60°C下干燥完全。制得CeV04/ATP(l:1)零价汞脱除复合催化剂。
[0026]称取0.5g催化剂，置于固定床反应器的石英管中，考察100?260°C间催化活性。实验中，模拟烟气的总流量为lL/min，空速为37700h—S模拟烟气由6% 02、12% C02、300ppmN0、100ppm S02、50ppm Cl2和平衡气N2组成。除平衡气外，N2还作为Hgt3的载气(200mL/min)，通过流经置于水浴锅中的汞渗透管，将饱和Hgt3蒸汽(20yg/m3)送入固定床反应器。当催化剂到达稳定催化阶段时，200°C为最佳反应温度，CeV04/ATP比例为1: 3时，获得最佳汞氧化效率，达到91.92%。操作温度仍未200°(:，(:^04/^了？比例为1:3，其他条件不变，向烟气中加入500ppm的SO2是，催化剂对烟气零价汞的氧化效率变化不大，说明Ce V04对于SO2有较好的抵抗作用。
[0027]实施例2。
[0028]凹凸棒土酸改性预处理，称取20gATP，分散于300mL蒸馈水中，搅拌2h后形成悬浮液，加入20mL 37%的盐酸，室温下回流12h，蒸馏水洗至中性，观测Cl—存在(AgNO3检测)，80 °C下干燥。
[0029]配制10mL 0.2M NH4VO3溶液，加热搅拌，溶解形成澄清透明的明黄色溶液。将10mL 0.2M Fe(NO3)3.9H20溶液加入到上述溶液中，生成淡黄色沉淀，搅拌Ih，过滤，洗涤，70 0C下干燥完全，得到FeVO4。
[0030]按摩尔比为1:2，混合ChCl和尿素，加热溶解，形成离子液体溶剂。将合成的FeVO4和酸预处理ATP(FeV04:ATP=1:1,1:3,1:6)加入，混合均匀，500°C下，热处理8h。研磨，无水乙醇和蒸馏水(V: V=1:1)混合溶液洗涤，60°C下干燥完全。制得FeV04/ATP(l:1)零价汞脱除复合催化剂。
[0031]称取0.5g催化剂，置于固定床反应器的石英管中，考察100?260°C间催化活性。实验中，模拟烟气的总流量为lL/min，空速为37700h—S模拟烟气由6% 02、12% C02、300ppmN0、100ppm S02、50ppm Cl2和平衡气N2组成。除平衡气外，N2还作为Hgt3的载气(200mL/min)，通过流经置于水浴锅中的汞渗透管，将饱和Hgt3蒸汽(20yg/m3)送入固定床反应器。当催化剂到达稳定催化阶段时，200°C为最佳反应温度，FeV04/ATP比例为1: 3时，获得最佳汞氧化效率，达到90.44%。操作温度仍未200°(:，？^04/^了？比例为1:3，其他条件不变，向烟气中加入500ppm的SO2是，催化剂对烟气零价汞的氧化效率变化不大，说明FeVO4对于SO2有较好的抵抗作用。
【主权项】
1.一种基于凹凸棒土的钒酸盐烟气零价汞氧化催化剂，其特征在于:氯化胆碱(ChCl )-尿素离子液体介导制得钒酸盐/凹凸棒土复合烟气零价汞氧化催化剂，包括如下步骤: (1)首先对凹凸棒土酸改性预处理，称取一定量凹凸棒土散于蒸馈水中，搅拌形成悬浮液，加入一定浓度酸溶液，室温下回流，蒸馏水洗至中性，观测无Cl—存在(AgNO3检测)，80 °C下干燥； (2)配制一定浓度的NH4VO3溶液，将Fe、Ce可溶性盐溶液加入到上述溶液中，生成淡黄色沉淀(或土黄色)，搅拌Ih，过滤，洗涤，干燥，得到FeVO4和CeVO4 ； (3)加热溶解氯化胆碱和尿素混合物，形成离子液体溶剂；将步骤(I)预处理的凹凸棒土与步骤(2)合成的FeV04、CeV04加入到以上离子液体中，混合均勾，500°C下，热处理8h;研磨，洗涤，600C下干燥完全，制得FeV04(CeV04)/凹凸棒土复合催化剂。2.根据权利要求1所述的基于凹凸棒土的钒酸盐烟气零价汞氧化催化剂，其特征在于:步骤(I)中的酸溶液为盐酸。3.根据权利要求1所述的基于凹凸棒土的钒酸盐烟气零价汞氧化催化剂，其特征在于:步骤(2)中得到的FeVO4和CeVO4，其前驱体为硝酸铁和硝酸铺，所用方法为沉淀法。4.根据权利要求1所述的基于凹凸棒土的钒酸盐烟气零价汞氧化催化剂，其特征在于:步骤(3)中氯化胆碱与尿素离子液体的氯化胆碱与尿素摩尔比为1:2。5.根据权利要求1所述的基于凹凸棒土的钒酸盐烟气零价汞氧化催化剂，其特征在于:步骤(3)中预处理的凹凸棒土与？6￥04、06￥04的质量比1:1~1:6。6.根据权利要求1所述的基于凹凸棒土的钒酸盐烟气零价汞氧化催化剂，其特征在于:离子液体介导得到钒酸盐/凹凸棒土复合烟气零价汞氧化催化剂。7.根据权利要求1的方法制备的基于凹凸棒土的钒酸盐烟气零价汞氧化催化剂，其特征在于:用于燃煤烟气中零价汞的催化氧化。
【文档编号】B01J23/22GK105921143SQ201610318403
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】陆玉, 陆洪彬, 任华, 吴飞, 张秋香, 朱强, 王升新
【申请人】南通南京大学材料工程技术研究院