一种加氢脱氧异构催化剂的制备方法、加氢脱氧异构催化剂及应用
【专利摘要】本发明属于航空煤油的制备技术领域，尤其涉及一种加氢脱氧异构催化剂的制备方法、加氢脱氧异构催化剂及应用，碳纳米管通过酞菁镍的改性在碳纳米管中引入了Ni和N元素，然后再加入酞菁铁协同酞菁镍，改性之后的碳纳米管以凝胶组分的形式加入SAPO?11的合成凝胶中，合成之后不但使得SAPO?11的孔道丰富，酸强度增加而且Ni、Fe和N的引入使得合成的分子筛具备了加氢脱氧的活性，从而合成的NiFeCNTSAPO?11直接可以作为加氢植物油的生物航空煤油催化剂使用，从而省略了活性组分浸渍到载体的步骤，简化了制备程序，而且催化效率高，生物航煤收率可以达到78?85％。
【专利说明】
一种加氢脱氧异构催化剂的制备方法、加氢脱氧异构催化剂 及应用
技术领域
[0001] 本发明属于航空煤油的制备技术领域，尤其涉及一种加氢脱氧异构催化剂的制备 方法、加氢脱氧异构催化剂及应用。
【背景技术】
[0002] 随着石油、煤炭等化石能源的不断枯竭，全球石油资源逐渐减少，能源问题将成为 阻碍人类发展的至关重要的问题，因此最终会导致能源危机，寻找传统化石能源的替代品 已经成为全世界关注的焦点问题。为了缓解能源危机，可再生燃料的开发是必要的。生物柴 油是一种全新的可再生能源。随着科技与社会的发展，引起了越米越多的关注。近年米以 酸、碱以及酶催化制备的甲酯化植物油作为第一代生物柴油已经开始应用于不同的领域； 以麻风树油、棕榈油等动植物油脂为原料通过催化加氢脱氧和催化加氢异构生产的第二代 生物柴油也已用于工业生产。首先生物航空煤油的碳排放量是石油基航煤的50%左右，这 对于温室效应具有很大的缓解作用。其次生物航煤的成分非常干净，其中没有对环境有危 害的物质，对比石油基航空煤油来说，石油基航煤中的S，N含量很高(不大于2000ppm)，所以 在燃烧过程中对空气的影响很大。生物航煤是可再生能源，只要通过种植植物就可以得到 燃料，这可以很大程度上缓解目前的石油危机，因此我们要大力发展生物航空煤油。
[0003] 在加氢异构化反应中，产物中碳链的选择性也至关重要，航煤组分要求C8-C15,所 以对于异构化和裂化程度的调节是非常关键的。
[0004] 现有技术中，用植物油加氢制备生物柴油或煤油一般是使用加氢脱氧催化剂和加 氢异构催化剂对植物油加氢得到生物柴油，即先通过加氢脱氧催化剂制得长链正构烷烃， 然后再通过第二步加氢异构化催化剂把正构烷烃加氢异构化裂化到航煤组分的中长链烷 烃，而加氢脱氧催化剂和加氢异构催化剂的制备还需要经过载体的预处理、助剂的上载、活 性组分的上载步骤，在助剂的上载过程中，需要先将载体浸渍后再焙烧，操作过程繁琐，而 且催化剂的酸强度较低，得到的中长链烷烃产率不高，这种方法得到的产物产率仅有60 %。 不仅步骤繁琐而且产率不高，原料利用率低，生产成本高，不易于工业化生产。
[0005] 碳纳米管具有比表面积大、机械强度高、硬度大、热稳定性高、吸附特性及特有的 电学特性等性质，因此被认为很有吸引力的催化剂载体，对于加氢催化剂的设计来说，一般 的研究都把碳纳米管作为载体并负载活性组分从而制成催化剂。浙江大学的曹丹艳将多壁 碳纳米管负载的碳化钼催化剂用于玉米油的加氢脱氧反应以制备柴油类烃，结果表明，该 类催化剂对玉米油加氢脱氧反应具有极高的转化率和选择性。在氢压2.5MPa、反应温度260 °C、搅拌速率500r · HiirT1的实验条件下反应3h后，玉米油在M〇2C/MWCNT上加氢脱氧制备柴 油类烃的反应转化率接近90%，烃类选择性达到了98%。但是这种催化剂只能得到柴油，制 备柴油过程时催化剂的酸性较弱，而煤油的碳链介于汽油和柴油之间，对催化剂的选择性 要求较高，需要的催化剂酸性也不好调节，一般的催化剂很容易直接将植物油转化为柴油 或汽油，目前很少有用碳纳米管负载活性组分得到高选择性的煤油的催化剂。我们之前申 请的PCT/CN2015/089534"用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与制备方法及应用"中， 也利用过碳纳米管机械混合分子筛作为加氢异构化的载体，并负载贵金属从而制得加氢异 构化催化剂，但这种方法的实质仍是两步法，仍存在两步法的问题，需要一种研究催化效果 更好、工艺更简单、稳定性更好方法来进行航空煤油的制备。
【发明内容】
[0006] 为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种加氢脱氧异构催化剂的制备方 法、加氢脱氧异构催化剂及应用，在催化剂制备过程中，将活性组分直接加入载体的原料中 混合然后再将混合物一起焙烧，不但省略了活性组分浸渍载体的步骤，而且同时还使催化 剂具备了加氢活性，使得催化剂的酸强度提高，从而能够一步法直接得到中长链烷烃，得到 的中长链烷烃产率也大大提高。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种加氢脱氧异构催化剂制备方法，其特征在于 包括如下步骤：
[0008] 步骤a:活性组分的附着:将活性组分附着在碳纳米管上；
[0009] 步骤b:加氢脱氧异构催化剂的合成:将附着了活性组分的改性碳纳米管与去离子 水、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石混合搅拌，将混合物加入到模板剂搅拌，再晶化、洗涤、焙 烧、还原，得到所需加氢脱氧异构催化剂。
[0010] 所述步骤b中，在晶化后的混合物中加入沉淀剂沉淀，然后再进行洗涤、焙烧，用于 将游离的活性组分沉淀，以保证催化剂的作用。
[0011] 所述步骤a的过程为：1)先将碳纳米管羟基化，得到羟基化的碳纳米管；2)然后将 羟基化的碳纳米管氨基化，得到氨基化的碳纳米管；3)再将活性组分与氨基化的碳纳米管 接触，使碳纳米管上附着有活性组分。
[0012]所述步骤1)中，羟基化的碳纳米管MffNT-OH的制备过程为:将碳纳米管加入到氢氧 化钾的乙醇溶液中回流搅拌，然后将得到的混合溶液减压抽滤洗涤，再将得到的滤饼用蒸 馏水反复洗，直到溶液PH值为中性，在烘箱中烘干后即得到羟基化的碳纳米管MffNT-OH;
[0013] 优选地，氢氧化钾的乙醇溶液的质量是碳纳米管的三倍，其中在氢氧化钾的乙醇 溶液中，氢氧化钾的质量浓度为10-20%，优选地，回流搅拌的温度为75-85°C，时间为3-5h， 进一步优选地，回流搅拌的温度为80°C。
[0014] 所述步骤2)中，氨基化的碳纳米管MWNT-NH2的制备过程为:将所述步骤1)中得到 的羟基化的碳纳米管MffNT-OH粉末溶解在有机溶剂中回流搅拌，然后加入质量浓度1-5 %的 硅烷偶联剂继续搅拌，将得到的混合溶液减压抽滤用DMF洗涤，直到溶液PH值为中性，在烘 箱中烘干后得到氨基化的碳纳米管MffNT-NH 2;
[0015]优选地，所述有机溶剂为DMF，且DMF的质量为氨基化的碳纳米管MWNT-NH2质量的 三倍；
[0016] 进一步优选地，所述硅烷偶联剂为KH-570,且KH-570在DMF中的质量浓度为1-5%。
[0017] 所述步骤3)中，在氨基化的碳纳米管上附着活性组分的过程为:将所述步骤2)得 到的氨基化多碳纳米管MWNT-NH2粉末加入到有机溶剂DMF中回流搅拌，再加入酞菁镍和酞 菁铁粉末，在110 °C下回流搅拌，将得到的混合溶液减压抽滤，再将得到的滤饼洗涤用DMF反 复洗，直到溶液PH为中性，在烘箱中烘干得到附着活性组分的氨基化的碳纳米管NiFeMWNT- NH2;
[0018] 优选地，所述酞菁镍和酞菁铁中，镍和铁与氨基化的碳纳米管丽NT-NH2的质量比 分别为〇. 05-0.1和0.01-0.05，且酞菁镍与酞菁铁的质量比1-10。
[0019] 所述步骤4)中，加氢脱氧异构催化剂的合成过程为:将负载了活性组分的改性碳 纳米管NiFeMWNT-NH2与去离子水、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石混合搅拌，其中硅溶胶、磷 酸以及拟薄水铝石的混合物形成SAP0-11的合成凝胶，将混合物加入到模板剂搅拌，把混合 物在密闭条件下晶化后加入质量分数为1-5%的沉淀剂沉淀，再将固体产物用去离子水洗 涤至PH值为中性，干燥焙烧得到固体粉末，将得到的固体粉末在氢气下还原，得到所需加氢 脱氧异构催化剂NiFeMffNTSAPO-11;
[0020] 优选地，所述的硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以二氧化硅、五氧化二磷和三氧化 二铝计，去离子水、NiFeMWNT-NHh硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石的摩尔比为50-100:0.01-1：0.1-1：1：1；
[0021 ]优选地，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5:1，模 板剂与磷酸的摩尔比为〇. 5-1.2:1;
[0022] 优选地，所述晶化过程为:将混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在 150-200 °C 条件下晶化20-48h;
[0023] 优选地，所述沉淀剂为质量分数1-5%的乙基黄原酸钠，用于对没有进入载体骨架 中金属离子的沉淀；
[0024] 优选地，所述干燥焙烧过程是在600°C的马弗炉中进行，焙烧时间优选为12h;
[0025] 优选地，所述还原过程是在200-300mL/min的氢气流速下、550-600 °C还原至少3h。 [0026] 羟基化的碳纳米管MWNT-OH的制备过程、氨基化的碳纳米管MffNT-NH2的制备过程、 在氨基化的碳纳米管上附着活性组分的过程中，在烘箱中的烘干温度均为100-120°C，优选 为IHTC 0
[0027] -种加氢脱氧异构催化剂，其特征在于所述加氢脱氧异构催化剂按照上述权利要 求1 -8任一项的制备方法制得。
[0028] -种加氢脱氧异构催化剂的应用，其特征在于所述加氢脱氧异构催化剂用于植物 油制备生物航空煤油。
[0029] 所述加氢脱氧异构催化剂用于植物油制备生物航空煤油，具体包括以下步骤：
[0030] 1)催化剂的预处理:将加氢脱氧异构催化剂NiFeMWNTSAPO-11成型后装入固定床 反应器内，在体积空速为400-2500^ 1的氮气吹扫下首先以5°C/min的速率升到200-300°C， 然后以l〇°C/min的速率升温到300-500°C，之后切换为等体积空速的氢气，300-500°C保持 至少3小时，然后将反应器温度调节到加氢反应的温度；
[0031] 2) -步法加氢脱氧异构反应:采用植物油作为原料油，调节反应体系的压力为1-6MPa，反应温度为230-400°C，氢油比为400-2000，原料油进料的体积空速为0.5-6h- 1，每隔2 小时收集反应得到的液体产物，进行分析；
[0032]优选地，所述植物油为蓖麻油、转基因大豆油、转基因调和油、棕榈油、亚麻芥油中 的一种或几种。
[0033]本发明的有益效果是:加入了碳纳米管作为骨架结构，可以稳定机械性能，并且可 以在恶劣的工作环境中进行催化反应而不坍塌，保证了催化剂活性更好的发挥，催化效率 高；同时，由于碳纳米管比表面积大，不易积碳，也不会堵塞SAPO-Il的孔道；另外，由于在 SAP0-11的合成凝胶过程中加入的带有金属改性的碳纳米管，使活性组分的金属离子在载 体上分布更均匀，大大增加了催化剂的催化效率。
[0034]本发明的活性组分与载体的负载过程不同于现有技术的两步法，使用的是一步 法，即在附着有活性组分的改性后的碳纳米管NiFeMWNT-NH2直接与SAP0-11的合成凝胶混 合焙烧，不需要浸渍过程。通过使用本发明的催化剂对植物油直接加氢脱氧并加氢异构化， 可直接得到符合标准的生物航空煤油。
[0035]本发明的特点是碳纳米管通过酞菁镍的改性使得碳纳米管中引入了Ni和N元素， 然后再加入酞菁铁协同酞菁镍，改性之后的碳纳米管以凝胶组分的形式加入SAP0-11的合 成凝胶中，合成之后不但使得SAP0-11的孔道丰富，酸强度增加而且Ni、Fe和N的引入使得合 成的分子筛具备了加氢脱氧的活性，从而合成的NiFeSCNTSAPO-Il可以直接作为加氢植物 油制备生物航空煤油催化剂的使用，从而省略了活性组分浸渍到载体的步骤，简化了制备 程序，而且催化效率高，原料油转化为生物航煤的转化率为100%，生物航煤收率可以达到 78-85% 〇
【附图说明】
[0036] 图1为NiFeSWNTSAPO-Il的扫描电镜图；
[0037]图2为不同NiFe比例的XRD衍射曲线对比图。
【具体实施方式】
[0038]下面对发明的一种【具体实施方式】做出说明。
[0039]本发明的内容为：
[0040] -种加氢脱氧异构催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
[0041 ]步骤a:活性组分的附着:将活性组分附着在碳纳米管上；
[0042] 步骤b:加氢脱氧异构催化剂的合成:将附着了活性组分的改性碳纳米管与去离子 水、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石混合搅拌，将混合物加入到模板剂搅拌，再晶化、洗涤、焙 烧、还原，得到所需加氢脱氧异构催化剂。
[0043] 所述步骤b中，在晶化后的混合物中加入沉淀剂沉淀，然后再进行洗涤、焙烧，用于 将游离的活性组分沉淀，以保证催化剂的作用。
[0044] 所述步骤a的过程为：1)先将碳纳米管羟基化，得到羟基化的碳纳米管；2)然后将 羟基化的碳纳米管氨基化，得到氨基化的碳纳米管；3)再将活性组分与氨基化的碳纳米管 接触，使碳纳米管上附着有活性组分。
[0045] 所述步骤1)中，羟基化的碳纳米管MffNT-OH的制备过程为:将碳纳米管加入到氢氧 化钾的乙醇溶液中回流搅拌，然后将得到的混合溶液减压抽滤洗涤，再将得到的滤饼用蒸 馏水反复洗，直到溶液PH值为中性，在烘箱中烘干后即得到羟基化的碳纳米管MffNT-OH; [0046]优选地，氢氧化钾的乙醇溶液的质量是碳纳米管的三倍，其中在氢氧化钾的乙醇 溶液中，氢氧化钾的质量浓度为10-20%，优选地，回流搅拌的温度为75-85°C，时间为3-5h， 进一步优选地，回流搅拌的温度为80°C。
[0047]所述步骤2)中，氨基化的碳纳米管MWNT-NH2的制备过程为：将所述步骤1)中得到 的羟基化的碳纳米管MffNT-OH粉末溶解在有机溶剂中回流搅拌，然后加入质量浓度1-5 %的 硅烷偶联剂继续搅拌，将得到的混合溶液减压抽滤用DMF洗涤，直到溶液PH值为中性，在烘 箱中烘干后得到氨基化的碳纳米管MffNT-NH 2;
[0048]优选地，所述有机溶剂为DMF，且DMF的质量为氨基化的碳纳米管MWNT-NH2质量的 三倍；
[0049] 进一步优选地，所述硅烷偶联剂为KH-570,且KH-570在DMF中的质量浓度为1-5%。 [0050]所述步骤3)中，在氨基化的碳纳米管上附着活性组分的过程为:将所述步骤2)得 到的氨基化多碳纳米管MWNT-NH 2粉末加入到有机溶剂DMF中回流搅拌，再加入酞菁镍和酞 菁铁粉末，在110 °C下回流搅拌，将得到的混合溶液减压抽滤，再将得到的滤饼洗涤用DMF反 复洗，直到溶液PH为中性，在烘箱中烘干得到附着活性组分的氨基化的碳纳米管NiFeMWNT-NH 2;
[0051 ]优选地，所述酞菁镍和酞菁铁中，镍和铁与氨基化的碳纳米管丽NT-NH2的质量比 分别为〇. 05-0.1和0.01-0.05，且酞菁镍与酞菁铁的质量比1-10。
[0052]所述步骤4)中，加氢脱氧异构催化剂的合成过程为:将负载了活性组分的改性碳 纳米管NiFeMffNT-NH2与去离子水、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石混合搅拌，将混合物加入到 模板剂搅拌，把混合物在密闭条件下晶化后加入质量分数为1-5%的沉淀剂沉淀，再将固体 产物用去离子水洗涤至PH值为中性，干燥焙烧得到固体粉末，将得到的固体粉末在氢气下 还原，得到所需加氢脱氧异构催化剂NiFeMffNTSAPO-11;
[0053]优选地，所述的硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以二氧化硅、五氧化二磷和三氧化 二铝计，去离子水、NiFeMWNT-NH2、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石的摩尔比为50-100:0.01-1：0.1-1：1：1；
[0054]优选地，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5:1，模 板剂与磷酸的摩尔比为〇. 5-1.2:1;
[0055] 优选地，所述晶化过程为:将混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在 150-200 °C 条件下晶化20-48h;
[0056] 优选地，所述沉淀剂为质量分数1-5%的乙基黄原酸钠，用于对没有进入载体骨架 中金属离子的沉淀；
[0057]优选地，所述干燥焙烧过程是在600 °C的马弗炉中进行，焙烧时间优选为12h;
[0058] 优选地，所述还原过程是在200-300mL/min的氢气流速下、550-600 °C还原至少3h。 [0059] 羟基化的碳纳米管MWNT-OH的制备过程、氨基化的碳纳米管MffNT-NH2的制备过程、 在氨基化的碳纳米管上附着活性组分的过程中，在烘箱中的烘干温度均为100-120°C，优选 为IHTC 0
[0060] -种加氢脱氧异构催化剂，其特征在于所述加氢脱氧异构催化剂按照上述权利要 求1 -8任一项的制备方法制得。
[0061 ] -种加氢脱氧异构催化剂的应用，其特征在于用于植物油制备航空煤油。
[0062] 包括以下步骤：
[0063] 1)催化剂的预处理:将加氢脱氧异构催化剂NiFeMWNTSAPO-11成型后装入固定床 反应器内，在体积空速为400-2500^1的氮气吹扫下首先以5°C/min的速率升到200-300°C， 然后以l〇°C/min的速率升温到300-500°C，之后切换为等体积空速的氢气，300-500°C保持 至少3小时，然后将反应器温度调节到加氢反应的温度；
[0064] 2) -步法加氢脱氧异构反应:采用植物油作为原料油，调节反应体系的压力为1- 6MPa，反应温度为230-400°C，氢油比为400-2000，原料油进料的体积空速为0.5-6h-1，每隔2 小时收集反应得到的液体产物，进行分析；
[0065]优选地，所述植物油为蓖麻油、转基因大豆油、转基因调和油、棕榈油、亚麻芥油中 的一种或几种。
[0066] 其中，本发明中所述的植物油的碳原子数在C15-C24之间。
[0067] 实施例1: NiFeMWNTSAPO-Il催化剂的制备
[0068] (I )NiFeMWNT-NH2的制备步骤:首先将IOg碳纳米管加入到30gl0 %的氢氧化钾乙 醇溶液中，在80°C条件下回流搅拌3-5小时，之后将得到的混合溶液减压抽滤，再将得到的 滤饼用蒸馏水反复洗，直到溶液PH值洗到中性为止，将最终得到的滤饼在烘箱中IHTC烘4-8小时，得到的即为MWNT-OH。然后将得到的5gMWNT-OH粉末加入至Ij 15gDMF溶液中，在110°C条 件下回流搅拌半小时，之后加入1.5gKH-570继续在此条件下搅拌10小时，之后将得到的混 合溶液减压抽滤，再将得到的滤饼用DMF反复洗，直到溶液PH值洗到中性为止，将最终得到 的滤饼在烘箱中110 °C烘4-8小时，得到的即为MffNT-NH2。将得到的5gMWNT-NH2粉末加入到其 15gDMF溶液中，在IHTC条件下回流搅拌半小时，之后先后加入0.05g酞菁镍和Ig酞菁铁粉 末。在IHTC条件下回流继续搅拌10小时，之后将得到的混合溶液减压抽滤，再将得到的滤 饼用DMF反复洗，直到溶液PH值洗到中性为止，将最终得到的滤饼在烘箱中110 °C烘4-8小 时，得到的即为NiFeMffNT-NH2。
[0069] (2)NiFeMWNTSAP0-ll催化剂的制备的制备步骤:将15g去离子水、0.36gNiFeMWNT-NH 2混合在一起搅拌1小时，然后加入0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在 一起搅拌3h，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合 物，其摩尔比为1:1，模板剂与磷酸的摩尔比为1:1;然后加入〇.36g二正丙胺和0.36g二异丙 胺再搅拌3小时，然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在190°C条件下 晶化24h，取出之后在溶液中加入1.5g乙基黄原酸钠搅拌直到沉淀完全，之后将固体产物用 去离子水反复洗涤直到PH值为中性，然后放到烘箱中干燥，之后在马弗炉中600 °C焙烧12h， 然后将得到的固体粉末在200mL/min的氢气流速下，550°C还原3h，即得到用于植物油制备 生物航空煤油的加氢脱氧异构催化剂NiFeMffNTSAPO-11。即为catl.催化剂的形貌通过日立 S-3500N型扫描电镜观察，电压20KV，固体样品表面经离子溅射仪喷金处理。得到 NiFeSWNTSAPO-11的扫描电镜图如图1所示，从扫描电镜图中可以看出碳纳米管的加入并没 有改变SAP0-11整体形貌，依然是棒状结构。
[0070] -步法加氢制备生物航煤催化剂的使用方法，包括以下步骤：
[0071] 1)催化剂的预处理:将catl成型后装入固定床反应器内，在体积空速为5001Γ1的氮 气吹扫下首先以5°C/min的速率升到200°C，然后以10°C/min的速率升温到300°C，之后切换 为等体积空速的氢气，300°C保持至少3小时，然后将反应器温度调节到320°C;
[0072] 2) -步法加氢脱氧异构反应:采用植物油作为加氢脱氧异构反应的原料油，调节 反应体系的压力为3MPa，反应温度为320 °C，氢油比为800,原料油进料的体积空速为Ih'每 隔2小时收集反应得到的液体产物，得到的液体产物为水油分层，即烷烃和水，把水层过滤 掉之后用烷烃组分进行色谱分析。得到的结果列在表1中。其中进行色谱分析时，使用的气 相色谱型号为安捷伦7890A，色谱柱为HP-5,测试条件为分段式:50°C保持5分钟，10°C/min 的速率升到200 °C保持IO分钟。
[0073] 实施例2: NiFeMWNTSAPO-11催化剂的制备
[0074] (I )NiFeMWNT-NH2的制备步骤:首先将IOg碳纳米管加入到30gl0 %的氢氧化钾乙 醇溶液中，在80°C条件下回流搅拌3-5小时，之后将得到的混合溶液减压抽滤，再将得到的 滤饼用蒸馏水反复洗，直到溶液PH值洗到中性为止，将最终得到的滤饼在烘箱中IHTC烘4-8小时，得到的即为MWNT-OH。然后将得到的5gMWNT-OH粉末加入至Ij 15gDMF溶液中，在110°C条 件下回流搅拌半小时，之后加入1.5gKH-570继续在此条件下搅拌10小时，之后将得到的混 合溶液减压抽滤，再将得到的滤饼用DMF反复洗，直到溶液PH值洗到中性为止，将最终得到 的滤饼在烘箱中110 °C烘4-8小时，得到的即为MffNT-NH2。将得到的5gMWNT-NH2粉末加入到其 15gDMF溶液中，在110°C条件下回流搅拌半小时，之后先后加入0.05g酞菁镍和0.25g酞菁铁 粉末。在IHTC条件下回流继续搅拌10小时，之后将得到的混合溶液减压抽滤，再将得到的 滤饼用DMF反复洗，直到溶液PH值洗到中性为止，将最终得到的滤饼在烘箱中110 °C烘4-8小 时，得到的即为NiFeMffNT-NH2。
[0075] (2)NiFeMWNTSAP0-ll催化剂的制备的制备步骤:将15g去离子水、0.36gNiFeMWNT-NH 2混合在一起搅拌1小时，然后加入0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在 一起搅拌3h，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合 物，其摩尔比为1:1，模板剂与磷酸的摩尔比为1:1;然后加入〇.36g二正丙胺和0.36g二异丙 胺再搅拌3小时，然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在190°C条件下 晶化24h，取出之后在溶液中加入1.5g乙基黄原酸钠搅拌直到沉淀完全，之后将固体产物用 去离子水反复洗涤直到PH值为中性，然后放到烘箱中干燥，之后在马弗炉中600 °C焙烧12h， 然后将得到的固体粉末在200mL/min的氢气流速下，550°C还原3h，即得到用于植物油制备 生物航空煤油的加氢脱氧异构催化剂NiFeMffNTSAPO-11。即为cat2.
[0076] 将cat2用于催化植物油，具体方法与实施例1相同，得到的产物进行气相分析。并 将结果列在表1中。
[0077] 实施例3: NiFeMWNTSAPO-11催化剂的制备
[0078] (I )NiFeMWNT-NH2的制备步骤:首先将IOg碳纳米管加入到30gl0 %的氢氧化钾乙 醇溶液中，在80°C条件下回流搅拌3-5小时，之后将得到的混合溶液减压抽滤，再将得到的 滤饼用蒸馏水反复洗，直到溶液PH值洗到中性为止，将最终得到的滤饼在烘箱中IHTC烘4-8小时，得到的即为MWNT-OH。然后将得到的5gMWNT-OH粉末加入至Ij 15gDMF溶液中，在110°C条 件下回流搅拌半小时，之后加入1.5gKH-570继续在此条件下搅拌10小时，之后将得到的混 合溶液减压抽滤，再将得到的滤饼用DMF反复洗，直到溶液PH值洗到中性为止，将最终得到 的滤饼在烘箱中110 °C烘4-8小时，得到的即为MffNT-NH2。将得到的5gMWNT-NH2粉末加入到其 15gDMF溶液中，在110°C条件下回流搅拌半小时，之后先后加入0.05g酞菁镍和0.5g酞菁铁 粉末。在IHTC条件下回流继续搅拌10小时，之后将得到的混合溶液减压抽滤，再将得到的 滤饼用DMF反复洗，直到溶液PH值洗到中性为止，将最终得到的滤饼在烘箱中110 °C烘4-8小 时，得到的即为NiFeMffNT-NH2。
[0079] (2)NiFeMWNTSAP0-ll催化剂的制备的制备步骤:将15g去离子水、0.36gNiFeMWNT- NH2混合在一起搅拌1小时，然后加入0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在 一起搅拌3h，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合 物，其摩尔比为1:1，模板剂与磷酸的摩尔比为1:1;然后加入〇.36g二正丙胺和0.36g二异丙 胺再搅拌3小时，然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在190°C条件下 晶化24h，取出之后在溶液中加入1.5g乙基黄原酸钠搅拌直到沉淀完全，之后将固体产物用 去离子水反复洗涤直到PH值为中性，然后放到烘箱中干燥，之后在马弗炉中600 °C焙烧12h， 然后将得到的固体粉末在200mL/min的氢气流速下，550°C还原3h，即得到用于植物油制备 生物航空煤油的加氢脱氧异构催化剂NiFeMffNTSAPO-11。即为cat3.
[0080]将cat3用于催化植物油，具体方法与实施例1相同，得到的产物进行气相分析。并 将结果列在表1中。
[0081 ] 实施例4: NiFeMWNTSAPO-Il催化剂的制备
[0082] (I )NiFeMWNT-NH2的制备步骤:首先将IOg碳纳米管加入到30gl0 %的氢氧化钾乙 醇溶液中，在80°C条件下回流搅拌3-5小时，之后将得到的混合溶液减压抽滤，再将得到的 滤饼用蒸馏水反复洗，直到溶液PH值洗到中性为止，将最终得到的滤饼在烘箱中IHTC烘4-8小时，得到的即为MWNT-OH。然后将得到的5gMWNT-OH粉末加入至Ij 15gDMF溶液中，在110°C条 件下回流搅拌半小时，之后加入1.5gKH-570继续在此条件下搅拌10小时，之后将得到的混 合溶液减压抽滤，再将得到的滤饼用DMF反复洗，直到溶液PH值洗到中性为止，将最终得到 的滤饼在烘箱中110 °C烘4-8小时，得到的即为MffNT-NH2。将得到的5gMWNT-NH2粉末加入到其 15gDMF溶液中，在IHTC条件下回流搅拌半小时，之后先后加入0.5g酞菁镍和1.6g酞菁铁粉 末。在IHTC条件下回流继续搅拌10小时，之后将得到的混合溶液减压抽滤，再将得到的滤 饼用DMF反复洗，直到溶液PH值洗到中性为止，将最终得到的滤饼在烘箱中110 °C烘4-8小 时，得到的即为NiFeMffNT-NH2。
[0083] (2)NiFeMWNTSAP0-ll催化剂的制备的制备步骤:将15g去离子水、0.36gNiFeMWNT-NH 2混合在一起搅拌1小时，然后加入0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在 一起搅拌3h，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合 物，其摩尔比为0.8:1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.9:1;然后加入0.29g二正丙胺和0.36g二 异丙胺再搅拌3小时，然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在190°C条 件下晶化24h，取出之后在溶液中加入1.5g乙基黄原酸钠搅拌直到沉淀完全，之后将固体产 物用去离子水反复洗涤直到PH值为中性，然后放到烘箱中干燥，之后在马弗炉中600 °C焙烧 12h，然后将得到的固体粉末在200mL/min的氢气流速下，550°C还原3h，即得到用于植物油 制备生物航空煤油的加氢脱氧异构催化剂NiFeMffNTSAPO-11。即为cat4.
[0084] 将cat4用于催化植物油，具体方法与实施例1相同，得到的产物进行气相分析。并 将结果列在表1中。
[0085] 对比例I .SAP0-11单独作为催化剂用于植物油加氢反应，目的在于说明没有金属 改性的碳纳米管的加入对于活性的对比。
[0086] SAP0-11的制备方法:将15g去离子水、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水 铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时;然后把 混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200°C条件下晶化24h，然后取出并将 固体产物洗涤，120 °C干燥12小时，然后取出并将固体产物洗涤，120 °C干燥12小时，之后在 马弗炉中600 °C焙烧12小时得到多级孔道SAP0-11，即为样品cat5.
[0087]对比例2.只用碳纳米管作为改性的组分加入到SAP0-11的合成中，目的在于说明 没有金属组分的情况下催化剂的加氢脱氧活性对比。
[0088] MWNTSAPO-11的制备步骤：（I)MWNT-NH2的制备步骤:首先将10g碳纳米管加入到 30gl0%的氢氧化钾乙醇溶液中，在80°C条件下回流搅拌3-5小时，之后将得到的混合溶液 减压抽滤，再将得到的滤饼用蒸馏水反复洗，直到溶液PH值洗到中性为止，将最终得到的滤 饼在烘箱中11 〇 °C烘4-8小时，得到的即为MWNT-OH。然后将得到的5gMWNT-OH粉末加入到 15gDMF溶液中，在110°C条件下回流搅拌半小时，之后加入1.5gKH-570继续在此条件下搅拌 10小时，之后将得到的混合溶液减压抽滤，再将得到的滤饼用DMF反复洗，知道溶液PH值洗 到中性为止，将最终得到的滤饼在烘箱中110 °C烘4-8小时，得到的即为MffNT-NH2。
[0089] (2)MWNTSAP0-11催化剂的制备的制备步骤:将15g去离子水、0 · 36gMWNT-NH2混合 在一起搅拌1小时，然后加入〇.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅 拌3h，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩 尔比为0.5-1.5:1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2:1;然后加入0.54g二正丙胺和0.36g 二异丙胺再搅拌3小时，然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在190°C 条件下晶化24h，取出之后在溶液中加入1.5g乙基黄原酸钠搅拌直到沉淀完全，之后将固体 产物用去离子水反复洗涤直到PH值为中性，然后放到烘箱中干燥，之后在马弗炉中600 °C焙 烧12h，然后将得到的固体粉末在200mL/min的氢气流速下，550°C还原3h，即得到用于植物 油制备生物航空煤油的加氢脱氧异构催化剂MffNTSAPO-11。即为cat6。
[0090]其中各实施例中用到的植物油选取为蓖麻油、转基因大豆油、转基因调和油、棕榈 油、亚麻芥油。
[0091 ]将cat5、cat6也按照上述实施例1中一步法加氢制备生物航煤催化剂的方法步骤 进行植物油的催化加氢，并将产物用色谱分析，得到的结果列在表1中，进行比较。
[0092] 催化剂catl-6的评价结果如表1所示，其中catl-6的评价条件为320°C，3MPa，lh一 S 评价标准:植物油转化率和C8-C16选择性是根据气相色谱的峰面积比计算得来的，催化剂的 好坏直接影响转化率和航煤选择性，同时也会影响催化剂的寿命。
[0093] 表 1
[0094]
[0095]
[0096] 从表1可以看出，NiFeMffNTSAPO-11改性之后原料油转化为航空煤油的转化率都是 100%，而且脱氧之后烷烃的收率也可以达到78-85%左右，一步法航煤的选择性可以达到 70-80%，而且寿命来说也很好。将cat 1-4进行XRD衍射曲线测试，样品的XRD分析是在日本 理学株式会社生产的Rigaku D/max-2500型X-射线衍射仪上进行的，采用Cu Κα(:》= 1.5418 Α)福射源，石墨单色检测器，管压40kV，管流100mA，扫描速度8° /min。结果如图2所 示，其中NiFe的质量比在0.05的时候，在1.148°的时候出现结晶峰，说明有介孔出现，所以 在此比例下才能够形成多级孔道结构，反应活性才最佳，随着NiFe比例的增加，催化剂活性 呈现下降趋势，如表1所示，由于没有介孔的出现即多级孔道结构的形成，所以催化活性会 逐渐下降。如果没有金属或者碳纳米管的改性，反应的转化率同样非常低，烷烃收率也很 低，说明加氢脱氧的活性非常差。
[0097] 以上对本发明的实例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不 能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均 应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
【主权项】
1. 一种加氢脱氧异构催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 步骤a:活性组分的附着:将活性组分附着在碳纳米管上； 步骤b:加氢脱氧异构催化剂的合成:将附着了活性组分的改性碳纳米管与去离子水、 硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石混合搅拌，将混合物加入到模板剂搅拌，再晶化、洗涤、焙烧、 还原，得到所需加氢脱氧异构催化剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤b中，在晶化后的混合物中加 入沉淀剂沉淀，然后再进行洗涤、焙烧，用于将游离的活性组分沉淀，以保证催化剂的作用。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤a的过程为：1)先将碳纳米管 羟基化，得到羟基化的碳纳米管;2)然后将羟基化的碳纳米管氨基化，得到氨基化的碳纳米 管;3)再将活性组分与氨基化的碳纳米管结合，使碳纳米管上附着有活性组分。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，羟基化的碳纳米管 MffNT-OH的制备过程为:将碳纳米管加入到氢氧化钾的乙醇溶液中回流搅拌，然后将得到的 混合溶液减压抽滤洗涤，再将得到的滤饼用蒸馏水反复洗，直到溶液PH值为中性，在烘箱中 烘干后即得到羟基化的碳纳米管MffNT-OH; 优选地，氢氧化钾的乙醇溶液的质量是碳纳米管的三倍，其中在氢氧化钾的乙醇溶液 中，氢氧化钾的质量浓度为10-20%，优选地，回流搅拌的温度为75-85°C，时间为3-5h，进一 步优选地，回流搅拌的温度为80°C，烘干温度为110°C。5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，氨基化的碳纳米管 MWNT-NH2的制备过程为:将所述步骤1)中得到的羟基化的碳纳米管MWNT-OH粉末溶解在有 机溶剂中回流搅拌，然后加入质量浓度1-5%的硅烷偶联剂继续搅拌，将得到的混合溶液减 压抽滤用DMF洗涤，直到溶液PH值为中性，在烘箱中烘干后得到氨基化的碳纳米管MWNT -NH2; 优选地，所述有机溶剂为DMF，且DMF的质量为氨基化的碳纳米管MffNT-NH2质量的三倍； 进一步优选地，所述硅烷偶联剂为KH-570，且KH-570在DMF中的质量浓度为1-5 %。6. 根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)中，在氨基化的碳 纳米管上附着活性组分的过程为:将所述步骤2)得到的氨基化多碳纳米管MWNT-NH 2粉末加 入到有机溶剂DMF中回流搅拌，再加入酞菁镍和酞菁铁粉末，在IHTC下回流搅拌，将得到的 混合溶液减压抽滤，再将得到的滤饼洗涤用DMF反复洗，直到溶液PH为中性，在烘箱中烘干 得到附着活性组分的氨基化的碳纳米管NiFeMffNT-NH 2; 优选地，所述酞菁镍和酞菁铁中，镍和铁与氨基化的碳纳米管MWNT-NH2的质量比分别为 0.05-0.1和0.01-0.05，且酞菁镍与酞菁铁的质量比1-10。7. 根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤4)中，加氢脱氧异构 催化剂的合成过程为:将负载了活性组分的改性碳纳米管NiFeMWNT-NH 2与去离子水、硅溶 胶、磷酸以及拟薄水铝石混合搅拌，将混合物加入到模板剂搅拌，把混合物在密闭条件下晶 化后加入质量分数为1-5%的沉淀剂沉淀，再将固体产物用去离子水洗涤至PH值为中性，干 燥焙烧得到固体粉末，将得到的固体粉末在氢气下还原，得到所需加氢脱氧异构催化剂 NiFeMffNTSAPO-Il; 优选地，所述的硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝 计，去离子水、NiFeMWNT-NH2、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石的摩尔比为50-100 :0.01-1: 0.1-1:1:1; 优选地，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5:1，模板剂 与磷酸的摩尔比为0.5-1.2:1; 优选地，所述晶化过程为:将混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200°C条件下晶化20-48h; 优选地，所述沉淀剂为质量分数1-5 %的乙基黄原酸钠，用于对没有进入载体骨架中金 属尚子的沉淀； 优选地，所述干燥焙烧过程是在600°C的马弗炉中进行，焙烧时间优选为12h; 优选地，所述还原过程是在200-300mL/min的氢气流速下、550-600 °C还原至少3h。8. -种加氢脱氧异构催化剂，其特征在于所述加氢脱氧异构催化剂按照上述权利要求 1 -7任一项的制备方法制得。9. 一种加氢脱氧异构催化剂的应用，其特征在于用于植物油制备生物航空煤油。10. 根据权利要求9所述的加氢脱氧异构催化剂的应用，其特征在于所述加氢脱氧异构 催化剂用于植物油制备生物航空煤油包括以下步骤： 1) 催化剂的预处理:将加氢脱氧异构催化剂NiFeMWNTSAPO-Il成型后装入固定床反应 器内，在体积空速为400-250(^ 1的氮气吹扫下首先以5°C/min的速率升到200-300°C，然后 以10°C/min的速率升温到300-500°C，之后切换为等体积空速的氢气，300-500°C保持至少3 小时，然后将反应器温度调节到加氢反应的温度； 2) -步法加氢脱氧异构反应:采用植物油作为原料油，调节反应体系的压力为l-6MPa， 反应温度为230-400°C，氢油比为400-2000，原料油进料的体积空速为0.5-61Γ 1，每隔2小时 收集反应得到的液体产物，进行分析； 优选地，所述植物油为蓖麻油、转基因大豆油、转基因调和油、棕榈油、亚麻芥油中的一 种或几种。
【文档编号】C11C3/12GK105921168SQ201610280355
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】李伟, 刘思阳, 关庆鑫, 何良年, 叶峰
【申请人】南开大学, 天津南开大学蓖麻工程科技有限公司, 天津蓖能科技有限公司