一种正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种正构烷烃临氢异构化催化剂，该催化剂以磷酸硅铝类或者硅铝类分子筛为载体，负载成份为铂族金属组分，所述催化剂为所述载体经至少三次等体积浸渍法所述负载成份得到，所述负载成份的负载量占载体和负载成份总重量的0.1?0.5％，所述负载成分形态为铂族金属单质颗粒，其平均颗粒直径为6?8nm。本发明还公开了所述正构烷烃临氢异构化催化剂用于催化正构烷烃制备异构烷烃的用途。
【专利说明】
一种正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及正构烷烃临氢异构化催化剂、其制备方法及用于催化正构烷烃临氢异 构化的用途，属于有机催化领域。
【背景技术】
[0002] 石油产品中，润滑油、喷气燃料等都是注重低温下的各种性质的，尤其是凝点、冰 点等。近年来，煤通过费托合成法得到的烃类产物更加洁净，具有无硫、无氮、低芳烃的特 点，作为制造燃料、润滑油基础油等的原料油而受到瞩目。然而，由于高含量正构烷烃的存 在，费托合成烃类具有较高的凝点，低温流动性极差。为了降低倾点，可采用加氢异构化的 方法，使直链烷烃重排产生支链产物，来达到所希望的效果。
[0003] 催化剂在加氢异构化反应中起到核心作用。加氢异构化所使用催化剂多以分子筛 为催化剂载体，来提供酸性位，并通过负载贵金属实现加氢-脱氢功能。
[0004] 专利CN 104334271 A公开了一种氢化异构化催化剂的制造方法和润滑油基础油 的制造方法，该催化剂选自为ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石和ZSM-48沸石组成的组 中的至少一种，对其进行特定的敛缝处理，最后得到氢化异构化催化剂。专利CN 104220169 A公开了一种ZSM-22沸石、氢化异构化催化剂及其制造方法、以及烃的制造方法，该氢化异 构化催化剂的沸石载体为由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石、以及ZSM-48沸石组成的 组中的至少一种。专利CN 102416341 A报道了一种负载型纳米金的分子筛催化剂转化正构 烷烃为异构烷烃的方法，所说的分子筛指高硅沸石分子筛，在负压条件下用沉积沉淀法制 备负载金催化剂，对小碳数的烷烃或者烷烃与烯烃的混合物进行异构化，根据原料不同转 化率也不同，转化率平均约为50%，产物的收率最高为91%。美国专利1^770437982报道了 一种费托蜡转换为润滑油的双分子筛催化剂系统，双分子筛系统包括ZSM-48和β分子筛，每 种分子筛负载至少一种第VI主族金属卬6、此、(：〇、肋、1匕？(1^附），负载量0.6的％最佳。 原料优先考虑C24-C60至少95 %的正构石蜡，先经过第一床层催化剂，然后再经过第二床层 催化剂进行选择性的蜡的异构，使产品的倾点至少提高10%。
[0005] 通过对以上技术的分析，可以看出现有的异构化催化剂很难同时异构短链和长链 的正构烷烃，有的异构化过程还需要两个床层的催化剂来使正构烷烃异构化，工艺较繁琐， 一次异构产物不能满足凝点的需求。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在提供一类新的、高催化活性的临氢异构化催化剂，提高正构烷烃的异 构率、增加收率，一次异构量达到80 %或以上。
[0007] 本发明第一方面提供一种正构烷烃临氢异构化催化剂，该催化剂以磷酸硅铝类或 者硅铝类分子筛为载体，负载成份为铂族金属组分，所述催化剂为所述载体经至少三次等 体积浸渍法浸渍所述负载成份得到，所述负载成份的负载量占载体和负载成份总重量的 0.1-0.5%，所述负载成分形态为钼族金属单质颗粒，其平均颗粒直径为6-8nm。
[0008] 本发明第二方面提供一种所述的正构烷烃临氢异构化催化剂的制备方法，该制备 方法有两种优选方案
[0009] 第一种优选方案包括以下步骤：
[00?0] (1)将70~85质量份的所述磷酸娃错类或者娃错类分子筛与15~30质量份的粘结 剂混合后进行加工成型，所述粘结剂为活性三氧化二铝；并将成型后的分子筛研磨至10~ 20目，得到第一催化剂中间体；
[0011] (2)使所述第一催化剂中间体先后经历至少三次如下所述的等体积浸渍法，得到 第二催化剂中间体:将待浸渍物加入到等体积的铂族金属前驱体的水溶液中搅拌均匀得到 悬浊液;所述铂族金属前驱体为六水合氯铂酸;将该悬浊液室温下保持6~24h，然后在100-140°C下干燥15-25h，降至室温，然后加入到马弗炉中，从30°C开始，以TC/min的速率升至 500°C，在500°C下煅烧2-6h，冷却至室温；
[0012] (3)将所述第二催化剂中间体用H2活化，得到所述正构烷烃临氢异构化催化剂，其 中用H2活化的条件为:温度为400-480°C，活化时间为6-12h。
[0013]第二种优选方案包括以下步骤：
[0014] (1)将70~85质量份的所述磷酸娃错类或者娃错类分子筛与15~30质量份的粘结 剂混合后进行加工成型，所述粘结剂为活性三氧化二铝；并将成型后的分子筛研磨至10~ 20目，得到第一催化剂中间体；
[0015] (2)使所述第一催化剂中间体先后经历至少三次如下所述的等体积浸渍法，得到 第三催化剂中间体:将待浸渍物加入到等体积的分散均匀的铂族金属前驱体与乙二醇的分 散体系中，搅拌均匀得到悬浊液;所述铂族金属前驱体为六水合氯铂酸;将该悬浊液室温下 保持6~24h，然后在100-140°C下搅拌回流2-4h，然后过滤，滤饼在100-140°C下干燥15-25h，降至室温，然后加入到马弗炉中，从30°C开始，以1°C/min的速率升至500°C，在500°C下 煅烧2-6h，冷却至室温；
[0016] (3)将所述第三催化剂中间体用H2活化，得到所述正构烷烃临氢异构化催化剂，其 中用H2活化的条件为:温度为420-480°C，活化时间为6-12h。
[0017] 本发明的有益效果为：
[0018] 本发明催化剂为载体经至少三次等体积浸渍法负载成份得到，所得到的催化剂的 铂族金属单质颗粒，分散性较好，且粒子大小均匀，其平均颗粒直径为6_8nm，可以提供更多 的活性位，因此催化剂的催化活性较好，在较低温度时单次异构率可以达到80%以上;而单 次等体积浸渍法所得到的催化剂的铂族金属单质颗粒团聚较明显，且粒子大小不均，颗粒 较大，在十纳米以上，需要在较高的反应温度才能达到相应的异构率。
【附图说明】
[0019] 图1为第一种优选方案制备得到的催化剂的TEM图；
[0020] 图2为第二种优选方案制备得到的催化剂TEM图；
[0021 ]图3为等体积单次浸渍后的双功能催化剂的TEM图；
[0022]从图中可以看出，图1和图2中的金属颗粒分散性较好，且粒子大小均匀，颗粒直径 为6-8nm，因此可以提供更多的活性位，催化剂的催化活性较好；图3中金属颗粒团聚较明 显，且粒子大小不均，颗粒较大，在十纳米以上。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的催化剂制备方法:将介孔分子筛成型至1.5-2.Omm的圆柱条，成型时粘结 剂的加入量为15%_30%，采用单次等体积浸渍法和多次等体积浸渍法两种方法在分子筛 载体上负载过渡金属得到负载型复合催化剂，将得到所述负载型复合催化剂用H 2活化，活 化的条件为:温度为400-480 °C，活化时间为6-12h。
[0024] 将得到的出活化后的催化剂进行临氢异构反应，分别对单次等体积浸渍法和多次 等体积浸渍法得到的催化剂催化正构烷烃制备异构烷烃进行比较。
[0025] 实施例1(对比实施例）：
[0026]把成型后的分子筛研磨成10-20目，称取一定量的分子筛加入到等体积的铂族金 属前驱体的水溶液中搅拌均匀得到悬浊液;铂族金属前驱体为六水合氯铂酸;将该悬浊液 室温下保持20h，然后在120°C下干燥20h，降至室温，然后加入到马弗炉中，从30°C开始，以1 °C/min的速率升至500°C，在500°C下煅烧4h，冷却至室温;铂的负载量选为0.5wt %。
[0027] 实施例2:
[0028] 先把成型后的分子筛研磨成10-20目，称取一定量的分子筛加入到等体积的铂族 金属前驱体的水溶液中搅拌均匀得到悬浊液;铂族金属前驱体为六水合氯铂酸;将该悬浊 液室温下保持20h，然后在120°C下干燥20h，降至室温，然后加入到马弗炉中，从30°C开始， 以rC/min的速率升至500°C，在500°C下煅烧4h，冷却至室温；铂第一次的负载量选为 0.17wt% ；
[0029] 然后将第一次浸渍后得到的催化剂进行第二次等体积的铂族金属前驱体的水溶 液进行浸渍，步骤如前述，将该悬浊液室温下保持20h，然后在120°C下干燥20h，降至室温， 然后加入到马弗炉中，从30°C开始，以1°C/min的速率升至500°C，在500°C下煅烧4h，冷却至 室温;铂第二次的负载量也选为0.17wt% ;
[0030] 然后如前述进行第三次浸渍，铂第三次的负载量同样选为0.17wt%。
[0031] 实施例3:
[0032] 把成型后的分子筛研磨成10-20目，称取一定量的分子筛，加入到铂的前驱体按液 固比为10:1的乙二醇中，室温搅拌均匀后加入分子筛载体，继续搅拌过夜后，加热到140°C， 搅拌回流3h，降温、过滤，将滤饼放入烘箱中120°C下干燥20h，降至室温，然后加入到马弗炉 中，从30 °C开始，以TC/min的速率升至500 °C，在500 °C下煅烧4h，冷却至室温;铂第一次的 负载量也选为0.17wt %;
[0033] 然后将第一次浸渍后得到的催化剂进行第二次等体积的铂族金属前驱体的铂的 前驱体按液固比为10:1的乙二醇中进行浸渍，步骤如前述，室温搅拌均匀后加入分子筛载 体，继续搅拌过夜后，加热到140°C，搅拌回流3h，降温、过滤，将滤饼放入烘箱中120°C下干 燥2011，降至室温，然后加入到马弗炉中，从30°(：开始，以1°(：/1^11的速率升至500°(：，在500 1€ 下煅烧4h，冷却至室温;铂第二次的负载量也选为0.17wt% ;
[0034] 然后如前述进行第三次浸渍，铂第三次的负载量同样选为0.17wt%。
[0035] 实施例4-8临氢异构反应
[0036]将一定目数的催化剂装填至100mL固定床装置中，催化剂在反应前需先用H2活化， 催化剂在氢气氛围下的活化温度为400°C，活化时间为10h，活化完成后降至反应所需温度， 反应温度:200-400°C ;氢气压力:0-8MPa;氢油比：100-1500;质量空速:O · 2-21^。
[0037]表1为实施例1的催化剂在不同条件下对原料的异构化结果，可以看出在空速为 1.5h'反应温度为380°C、反应压力为5MPa时重柴(n-C13~n-C30)临氢异构后一次异构率 为78.35%，液相收率为98.3%，（此时产物的凝点比原料的凝点降低了39°C)，需要反应的 温度较高。
[0040]实施例9-11
[0041]表2为实施例2的催化剂在不同条件下对重柴原料的异构化结果，从表中可以看出 在空速为1.5h-l、反应温度为340°C、反应压力为5MPa时重柴(n-C13~n-C30)临氢异构后一 次异构率可以达到81.879%，且液相收率可以达到98.4%。在相同温度和压力下可以达到 较高的异构率和液相收率。
[0044] 实施例12-14
[0045] 表3为实施例3的催化剂在不同条件下对重柴原料的异构化结果，从表中可以看出 在空速为2h-l、反应温度为340°C、反应压力为5MPa时重柴(n-C13~n-C30)临氢异构后一次 异构率可以达到81.02%，且液相收率可以达到97.57%。
【主权项】
1. 一种正构烷烃临氢异构化催化剂，该催化剂以磷酸硅铝类或者硅铝类分子筛为载 体，负载成份为铂族金属组分，其特征在于，所述催化剂为所述载体经至少三次等体积浸渍 法浸渍所述负载成份得到，所述负载成份的负载量占载体和负载成份总重量的0.1-0.5%， 所述负载成分形态为铂族金属单质颗粒，其平均颗粒直径为6_8nm。2. 根据权利要求1所述的正构烷烃临氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以 下步骤： (1) 将70~85质量份的所述磷酸硅铝类或者硅铝类分子筛与15~30质量份的粘结剂混 合后进行加工成型，所述粘结剂为活性三氧化二铝;并将成型后的分子筛研磨至10~20目， 得到第一催化剂中间体； (2) 将所述第一催化剂中间体先后经历至少三次如下所述的等体积浸渍法，得到第二 催化剂中间体:将待浸渍物加入到等体积的铂族金属前驱体的水溶液中搅拌均匀得到悬浊 液;所述铂族金属前驱体为六水合氯铂酸;将该悬浊液室温下保持6~24h，然后在100-140 °C下干燥15-25h，降至室温，然后加入到马弗炉中，从30°C开始，以l°C/min的速率升至500 。(：，在500°C下煅烧2-6h，冷却至室温； (3) 将所述第二催化剂中间体用H2活化，得到所述正构烷烃临氢异构化催化剂，其中用 H2活化的条件为:温度为400-480 °C，活化时间为6-12h。3. 根据权利要求1所述的正构烷烃临氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以 下步骤： (1) 将70~85质量份的所述磷酸硅铝类或者硅铝类分子筛与15~30质量份的粘结剂混 合后进行加工成型，所述粘结剂为活性三氧化二铝;并将成型后的分子筛研磨至10~20目， 得到第一催化剂中间体； (2) 使所述第一催化剂中间体先后经历至少三次如下所述的等体积浸渍法，得到第三 催化剂中间体:将待浸渍物加入到等体积的分散均匀的铂族金属前驱体与乙二醇的分散体 系中，搅拌均匀得到悬浊液;所述铂族金属前驱体为六水合氯铂酸;将该悬浊液室温下保持 6~24h，然后在100-140°C下搅拌回流2-4h，然后过滤，滤饼在100-140°C下干燥15-25h，降 至室温，然后加入到马弗炉中，从30°C开始，以1°C/min的速率升至500°C，在500°C下煅烧2-6h，冷却至室温； ⑶将所述第三催化剂中间体用H2活化，得到所述正构烷烃临氢异构化催化剂，其中用 H2活化的条件为:温度为400-480 °C，活化时间为6-12h。
【文档编号】B01J29/85GK105921169SQ201610305799
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】张香文, 王庆法, 刘国柱, 葛振宇, 刘俊义, 刘林林
【申请人】天津大学, 山西潞安煤基合成油有限公司