一种钛基重金属离子吸附剂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明提供了一种高效钛基重金属离子吸附剂及其制备方法与应用。吸附剂由钛载体材料与改性剂混合后干燥组成；其中，钛载体材料是固态钛酸盐表面金属离子经H+取代后制成；改性剂含氨基或巯基官能团；的改性剂中阳离子含量与钛载体材料中钛含量的摩尔比为0.15～0.67。本发明吸附剂制备简化：采用水热法制备出来的钛纳米管或采用煅烧法制备层状钛酸盐本身具备离子交换能力，改性前不用再做进一步的处理；对重金属离子的吸附能力强：钛基吸附剂可通过离子交换过程和络合作用实现对各类重金属离子的吸附去除。
【专利说明】
一种钛基重金属离子吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于环保技术领域，尤其属于含重金属污水治理技术领域，特别涉及一种 钛基重金属离子吸附剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 由于矿产资源的大量开采、化学药品与污水的不规范排放，我国水资源中的重金 属离子污染十分严重。饮用重金属污染的地下水容易造成重金属中毒，轻则使得人体机能 衰退，重则死亡。水环境中的重金属污染也将降低土壤活性，使土地硬化;且重金属通过食 物链的层层传递，最终还是抵达人体。故而污水中重金属离子的净化已经成为我国面临的 重要课题。
[0003] 污水的来源广、数量大，有必要开发多种高效低成本的处理技术。治理水中重金属 污染的途径主要有两种:一是重金属的固定，降低其在环境中的迀移性和生物可利用性;二 是重金属的去除。相较之下，第二种方法治理重金属污染比较彻底。目前，去除水中重金属 的方法有:化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法、生物法等。其中，吸附法具有成本 低、操作简单、工业应用可行性大等优点，是去除水中重金属离子的研究热点之一。常用吸 附剂有黏土、沸石、活性污泥、金属氧化物、活性炭等，而这些吸附剂的吸附量相对较低。已 公开的中国发明专利（公布号：CN102688752A)提供了一种β-环糊精接枝碳纳米管吸附材 料，测试条件下改性碳纳米管对废水中Cu 2+的最大吸附容量为88mg/g，但制备过程中用到的 高锰酸钾、混酸等强氧化剂不环保，也不适合大批量生产及工业应用。
[0004]纳米管状或层状钛酸盐具有比表面积大、孔结构丰富、可离子交换等特征，广泛地 用在吸附剂、催化剂、电池材料等领域，吸引了人们极大的关注。
【发明内容】
[0005] 为解决现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种高效钛基重金属离子吸附剂及 其制备方法与应用。
[0006] 本发明通过以下技术方案实现：
[0007] 本发明首先提供了一种钛基重金属离子吸附剂，其特征在于：
[0008] 所述吸附剂由钛载体材料与改性剂混合后干燥组成；
[0009] 其中，所述钛载体材料是固态钛酸盐表面金属离子经H+取代后制成;所述改性剂 含氣基或疏基官能团；
[0010] 所述的改性剂中阳离子含量与钛载体材料中钛含量的摩尔比为〇. 15~0.67。
[0011] 上述改性剂是半膀氨酸、半胱胺、3-巯基-1-丙烷磺酸钠中一种或几种。
[0012] 上述钛载体材料是纳米管状或层状结构的钛酸盐，有市售;也可以通过其他含钛 材料制备。上述钛载体材料比表面积为50~450m 2/g。
[0013] 本发明还公开了上述钛基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步 骤：
[0014] SI、将钛酸盐用0.01~0.5mol/L的稀盐酸洗涤至pH为1.5~2.5，再用去离子水洗 涤至中性后真空干燥，研磨备用制得钛载体材料，记作H-Ti ;
[0015] S2、配置浓度为0.001~0.05mol/L的改性剂水溶液，其中，改性剂是含氨基或巯基 官能团的阳离子材料；
[0016] S3、将钛载体材料H-Ti投加至改性剂水溶液中，室温下持续搅拌2~6h后洗涤抽滤 并于80~120°C干燥过夜，即得氨钛基吸附剂，其中改性剂中阳离子含量与钛载体材料中钛 含量的摩尔比为0.15~0.67。
[0017] 所述步骤S1中稀盐酸浓度是0.01~0.5mol/L。
[0018] 所述钛酸盐是纳米管状或层状结构的钛酸盐，也可以通过其他含钛材料制备。上 述钛载体材料比表面积为50~450m2/g。
[0019] 所述改性剂水溶液是半膀氨酸、半胱胺、3-巯基-1-丙烷磺酸钠中一种或几种的水 溶液。
[0020] 本发明还提出了上述钛基重金属离子吸附剂的应用，包括所述吸附剂在络合吸附 去除此（11)、0(￥1)、卩6(111)、211(11)、附（11)或/和(：11(11)中的应用。
[0021] 在络合吸附去除?〇1(11)、取(11)、211(11)、附（11)或/和(：11(11)中的应用。
[0022] 本发明钛载体材料选用纳米管状或层状结构的钛酸盐。所述的钛载体材料比表面 积为50~450m2/g，可由市售或制备所得的纳米管状或层状结构的钛酸盐改性制得。制备 时，将纳米管状或层状结构的钛酸盐用〇. 01~〇. 5mol/L的稀盐酸洗涤至pH为1.5~2.5，再 用去离子水洗涤至中性后真空干燥，研磨备用，制得钛载体。
[0023] 稀盐酸处理后的钛载体材料比表面积大，孔结构丰富，不仅有利于重金属离子的 扩散与吸附，也为后续官能团的接枝提供了充分空间。用稀酸反复洗涤钛载体材料至一定 的pH值的过程中实际发生的是H+逐渐取代金属离子，如Na+的离子置换过程。当钛基吸附剂 投加入重金属离子废水中时，发生如下反应：
[0024] xMn++H/T i ^Mn+xHi-x/T i +xH+
[0025] 故离子交换也是重金属离子被钛基吸附剂吸附去除的一个途径。
[0026] 所述的改性剂中含有可离子交换的阳离子。所述的改性剂中的可离子交换的阳离 子含量与钛基材料中钛含量的摩尔比为0.15~0.67。钛基吸附剂可通过离子交换法制备而 得。制备时，配置浓度为〇. 001~〇.〇5mol/L的改性剂水溶液，将H-Ti投加至水溶液中，室温 下持续搅拌2~6h后洗涤抽滤并于80~120°C干燥过夜，即得氨钛基吸附剂。
[0027] 改性剂中含有氨基或/和巯基官能团。选用半膀氨酸、半胱胺、3-巯基-1-丙烷磺酸 钠中的一种或几种，其结构式如下：
[0028]
[0029] 氨基一般能络合吸附Mn(II)、Cr(VI)、Fe(III)等，巯基（-SH)有利于络合吸附Pd (II)和Hg(II)等，二者均能吸附Zn(II)、Ni(II)、Cu(II)等金属离子。
[0030] 本发明吸附剂用于含重金属离子的工业污水、地下水、回用水等水环境中的锰 (II)、络(VI)、铁(III)、钯(II)、萊(II)、锌(II)、镍(II)、铜（II)、铅(IV)、钴(II)、镉(II)中 的一种或几种重金属离子的吸附去除。
[0031 ]本发明的有益性：制备简化:采用水热法制备出来的钛纳米管或采用煅烧法制备 层状钛酸盐本身具备离子交换能力，改性前不用再做进一步的处理。对重金属离子的吸附 能力强:钛基吸附剂可通过离子交换过程和络合作用实现对各类重金属离子的吸附去除。
【附图说明】
[0032] 附图1为采用火焰原子吸收分光光度计检测到的Cu(II)的标准曲线。其中，横坐标 是Cu(I I)的浓度，单位mg/L，纵坐标是吸光度；
[0033] 附图2为该半胱氨酸改性的钛基复合吸附剂对Cu(II)、Mn(II)的吸附曲线。其中， 横坐标是时间，单位MIN，纵坐标是吸附容量，单位mg/g。
【具体实施方式】
[0034] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，本实施例只用于对本发明进行进一步 的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内 容作出的一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。
[0035] 实施例1
[0036]将市售钛纳米管用O.OlmoVL的稀盐酸洗涤至pH约为2,再用去离子水洗涤至中性 后于80°C下真空干燥，研磨备用，所制得钛载体记作H-Ti。配置浓度为0.01m〇l/L的半胱氨 酸水溶液，将4g H-Ti投加至200ml水溶液中，室温下持续搅拌2h后洗涤抽滤并于80°C干燥 过夜，得到半胱氨酸改性的钛基复合吸附剂，其对Μη (II)的吸附容量达180mg/g，对Pd (II) 的吸附容量达340mg/g。
[0037] 实验中采用如下方法测试钛基吸附剂对重金属离子的吸附性能：在250mL锥形瓶 中加入150ml、lOOmg/1的金属离子溶液，用0. lmol/L的HN〇3水溶液和0 . lmol/L的NaOH水溶 液调节体系的pH值为6~7。加入1 Omg吸附剂后开始在恒温震荡箱中持续震荡，在不同的吸 附时间下取一定体积的混合溶液并经2000r/min、30min的离心分离后，采用GGX-6赛曼火焰 原子吸收分光光度计检测上清液中重金属离子的浓度。重金属离子在该吸附剂上的吸附量 可由下式计算而得：
[0038]
[0039] 其中，Qt为吸附时间为t时重金属离子的平衡吸附容量;Co为溶液中重金属离子的 初始浓度，l〇〇mg/L; Ct为t时刻下所取上清液中重金属离子的浓度，mg/L; V为溶液体积，L;m 为吸附剂的质量，g。实验结果均为两个平行实验结果的平均值。
[0040] 附图1为采用火焰原子吸收分光光度计检测到的Cu(II)的标准曲线。
[0041] 附图2为该半胱氨酸改性的钛基复合吸附剂对Cu(II)、Mn(II)的吸附曲线。可见该 吸附剂对Cu(II)、Mn(II)的平衡吸附容量分别达到275、180mg/g。
[0042] 实施例2
[0043 ]配置浓度为0 . 0 0 5 m ο 1 / L的改性剂水溶液，将2 g采用中国发明专利 ZL201210110177.8提供的方法制备出的氢钛酸纳米管投加至300ml半胱胺水溶液中，室温 下持续搅拌3h后洗涤抽滤并于80°C干燥过夜，即得半胱胺改性钛基复合吸附剂，其对Pd (Π )的吸附容量达450mg/g，对Hg (II)的吸附容量达145mg/g。
[0044] 实施例3
[0045] 将市售钛酸盐用0.3mol/L的稀盐酸洗涤至pH约为2,再用去离子水洗涤至中性后 于80°C下真空干燥，研磨备用，所制得钛载体记作H-Ti。配置浓度为0.05mol/L的3-巯基-1-丙烷磺酸钠水溶液，将3g H-Ti投加至500ml水溶液中，室温下持续搅拌6h后洗涤抽滤并于 100 °C干燥过夜，得到3-巯基-1 -丙烷磺酸钠改性的钛基复合吸附剂，其对Pd (II)的吸附容 量达370mg/g，对Hg (II)的吸附容量达120mg/g。
[0046] 实施例4
[0047]实验中首先采用固相法制备钛酸钠。将Na2C03与Ti02以3比1的摩尔比在酒精中充 分研磨混合，烘干后置于马弗炉中800 °C焙烧40h，所得白色粉末即为Na2Ti3〇7。将Na2Ti 3〇7用 0.5mol/L的稀盐酸溶液洗涤至pH约为2,再用去离子水洗涤至中性后于120°C下真空干燥， 研磨备用，所制得钛载体记作H-Ti。配置浓度为0.04mol/L的半胱氨酸水溶液，将5g H-Ti投 加至500ml水溶液中，室温下持续搅拌6h后洗涤抽滤并于100 °C干燥过夜，得到半胱氨酸改 性的钛基复合吸附剂，其对Pd (II)的吸附容量达520mg/g，对Zn (II)的吸附容量达360mg/g。
【主权项】
1. 一种钛基重金属离子吸附剂，其特征在于： 所述吸附剂由钛载体材料与改性剂混合后干燥组成； 其中，所述钛载体材料是固态钛酸盐表面金属离子经H+取代后制成;所述改性剂含氨基 或疏基官能团； 所述的改性剂中阳离子含量与钛载体材料中钛含量的摩尔比为〇. 15~0.67。2. 根据权利要求1所述的钛基重金属离子吸附剂，其特征在于：所述改性剂是半膀氨 酸、半胱胺、3-巯基-1-丙烷磺酸钠中一种或几种。3. 根据权利要求1所述的钛基重金属离子吸附剂，其特征在于:所述钛载体材料是纳米 管状或层状结构的钛酸盐。4. 根据权利要求1或2或3所述的钛基重金属离子吸附剂，其特征在于:所述钛载体材料 比表面积为50~450m2/g。5. -种钛基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 51、 将钛酸盐用0.01~0.5mol/L的稀盐酸洗涤至pH为1.5~2.5，再用去离子水洗涤至 中性后真空干燥，研磨备用制得钛载体材料，记作H-Ti ; 52、 配置浓度为0.001~0.05mol/L的改性剂水溶液，其中，改性剂是含氨基或巯基官能 团的阳呙子材料； 53、 将钛载体材料H-Ti投加至改性剂水溶液中，室温下持续搅拌2~6h后洗涤抽滤并于 80~120 °C干燥过夜，即得氨钛基吸附剂，其中改性剂中阳离子含量与钛载体材料中钛含量 的摩尔比为0.15~0.67。6. 根据权利要求5所述的钛基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于:所述步骤Sl 中稀盐酸浓度是0.01~0.5mol/L。7. 根据权利要求5所述的钛基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于:所述钛酸盐 是纳米管状或层状结构的钛酸盐。8. 根据权利要求5所述的钛基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于:所述改性剂 是半膀氨酸、半胱胺、3_巯基-1-丙烷磺酸钠中一种或几种。9. 一种权利要求5至8任一项所述的钛基重金属离子吸附剂的应用，其特征在于:所述 吸附剂在络合吸附去除此(11)、0(￥1)、？ 6(111)、211(11)、附（11)或/和(：11(11)中的应用。10. -种权利要求5至8任一项所述的钛基重金属离子吸附剂的应用，其特征在于:所述 吸附剂在络合吸附去除?(1(11)、取(11)、211(11)、附（11)或/和(：11(11)中的应用。
【文档编号】C02F1/28GK105944656SQ201610321550
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】刘洁, 徐成华, 邹长武, 印红玲
【申请人】成都信息工程大学