一种改性蔗渣吸附剂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明属于吸附材料技术领域，公开了一种改性蔗渣吸附剂及其制备方法与应用。所述制备方法为：将蔗渣清洗、干燥、粉碎、过筛，得到预处理后的蔗渣；将预处理后的蔗渣与聚合羟基金属阳离子Ni(NO3)2﹒6H2O离子液充分混合均匀，调节pH为4～5之间，在50～70℃范围内水浴加热反应，反应产物经洗涤晾干后于500～1000℃活化，得到改性蔗渣吸附剂。本发明所使用的蔗渣原料，廉价易得，其主要成分为生物质原料纤维素，对环境所造成的污染小，且便于处理；所得改性蔗渣吸附剂可将废水中的硫酸根离子浓度由1200mg/L降至到符合废水排放标准的250mg/L以下，脱盐效果非常明显。
【专利说明】
一种改性蔗渣吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种改性蔗渣吸附剂及其制备方法与应 用。
【背景技术】
[0002] 酵母工业作为一种新兴工业，其生产过程中产生的大量高浓度，高色度盐度的有 机废水，据相关分析，其废水中C0D高达50000mg/L，总氮500-1200mg/L，硫酸盐2000mg/L，还 含有约0.5%的干物质，主要成分为酵母蛋白质、纤维素、胶体物质，以及废糖蜜中未被充分 利用的营养成分，如残糖等，其中很多都已降解，同时酵母废水中还含有高浓度的发酵过程 中的硫酸根、微生物代谢产物、无机盐类等，导致废水降解性较差。
[0003] 国内生产酵母的厂家并不少，但酵母废水处理真正达标的却寥寥无几，酵母废水 中所存在的高浓硫酸盐，其处理难度很大，给无论是传统的废水处理方法还是开发的生物 处理方法都来了巨大的挑战。酵母废水中硫酸根的存在自身对系统中的菌群是无毒害作用 的，但其还原产物却对系统内的微生物菌群有毒害及抑制作用。硫酸根的还原产物主要有 硫化氢、硫氢根离子、硫离子以及金属硫化物，并按这个顺序毒性依次降低。其中硫化氢对 细菌的毒性最大。所以，高浓硫酸盐的存在给酵母废水生物处理带来了巨大的阻碍。
[0004] 如今，对于高浓硫酸盐的去除方法也有很多，例如化学沉淀法如BaCl2法、CaCl2法 以及钙法等、冷冻法、过滤法、SRS膜分离技术等。BaCl 2法是工业应用最广泛的化学除硫酸 根方法，其工艺操作简单，去除效果好，但BaCl2有较强的毒性，且化学试剂无机沉淀也会带 来污染，此外化学沉淀法对浓度较高的硫酸盐（l〇g/L以上)去除效果较好;而CaCl 2法，由 于硫酸钙的溶度积(9.1 X ΚΓ6)较大，去除硫酸根的效果较BaCl2法差;采用冷冻法去硫酸盐 能耗相当大，目前工业上应用较少;膜分离技术处理效果好，操作简便，但膜处理后续膜再 生和更换及浓缩液的处理导致成本较高。因此，开发设备投资少、运转费用低、适合中国企 业使用的新法脱除硫酸根技术已成当务之急。
[0005] 近几年国内外的研究机构相继开发出了几种低成本的脱除硫酸根技术，例如由加 拿大一家科研机构开发的离子膜氯碱装置过滤法，加拿大Ekotic公司开发的BDS离子交换 树脂法和焙烧水滑石吸附法技术。其中，过滤法为纳米级过滤系统，硫酸钠回收率高达 90%，虽去除效果好，但其总体成本过高，导致其吸引力有所降低；而离子交换树脂法实现 了成本低，不必处理盐泥，装置占地面积小的可观目标，但对于将要处理的盐水，所要求的 条件比较苛刻，且氯离子的含量极易影响其处理效率;另外，焙烧水滑石吸附法利用层间阴 离子的迀移性和可置换性，从而实现对硫酸根离子的吸附，但此法受pH的影响比较大，pH低 的时候吸附效果好，反之不好。综合对比，吸附法的综合效果较为良好，具有操作简单、吸附 效果优良、成本低、无环境污染或环境污染少等特点，且部分吸附剂处理后的水其硫酸根含 量可以达到中国生活饮用水卫生标准（彡250mg/L)，有利于解决中国饮用水资源缺乏的问 题，一些吸附剂还可以循环使用，大大降低了脱除硫酸根的成本。
[0006] 蔗渣作为甘蔗制糖工业的主要副产品。每生产一吨的蔗糖，就会产生两吨的蔗渣。 大量的蔗渣若能充分利用，则是一种不可小觑的生物质资源。蔗渣的主要成分是纤维素，目 前蔗渣主要用于糖厂锅炉燃料供应蒸汽，这是最简单、最古老的利用方法，而且仍然普遍采 用。但是蔗渣直接燃烧不仅浪费资源，而且还产生大量等温室气体，不利于生态环境的可持 续发展。另外，蔗渣的可生物降解性以及其资源化优势，使其随着应用研究的不断深入，将 用于制造纸浆、人造板、木糖醇、制备膳食纤维及活性炭等各个方面。为拓展蔗渣的利用价 值，近些年来，国内外已经有利用蔗渣制备改性吸附剂的实验研究报道，并且已经被应用 于实际废水处理的多个领域，但对于改性吸附处理酵母废水中的高浓硫酸根尚未见报道。
【发明内容】
[0007] 为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种改性蔗渣 吸附剂的制备方法。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的改性蔗渣吸附剂。
[0009] 本发明的再一目的在于提供上述改性蔗渣吸附剂用于去除酵母废水中硫酸根的 应用。
[0010] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0011] -种改性鹿渣吸附剂的制备方法，包括以下制备步骤：
[0012] 将蔗渣清洗、干燥、粉碎、过筛，得到预处理后的蔗渣;将预处理后的蔗渣与聚合羟 基金属阳离子Ni(N03) 2.6H20离子液充分混合均匀，调节pH为4~5之间，在50~70°C范围内 水浴加热反应，反应产物经洗涤晾干后于500~1000°C活化，得到改性蔗渣吸附剂。
[0013]优选地，所述的过筛是指过100目筛。
[0014] 优选地，所述聚合羟基金属阳离子Ni(N03)2.6H20离子液为市售Ni(N0 3)2.6H20配成 的0.2~0.3mol/L的离子液。
[0015] 优选地，所述离子液的加入量为每克预处理后的蔗渣加入离子液10~15mL。
[0016] 优选地，所述的调节pH是指用稀硝酸调节pH至4~5之间。
[0017] 优选地，所述水浴加热反应的温度为50~60°C，反应时间为2h。
[0018] 优选地，所述活化的温度为1000°C，活化时间为2h。
[0019] -种改性鹿渣吸附剂，通过上述方法制备得到。
[0020] 上述改性蔗渣吸附剂用于去除酵母废水中硫酸根的应用。
[0021] 优选地，所述的应用过程为：取酵母废水，pH值调节至4~5,⑶D&为8000~ 10000mg/L，硫酸根离子浓度为1200~1500mg/L，取改性蔗渣加入到酵母废水中，常温搅拌 反应30~60min，反应完成后静置，得到去除硫酸根的酵母废水。
[0022] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0023] (1)本发明所得改性蔗渣吸附剂用于酵母废水处理，在适宜的用量条件下，可将废 水中的硫酸根离子浓度由1200mg/L降至到符合废水排放标准的250π^/1以下，脱盐效果非 常明显；
[0024] (2)本发明所得改性蔗渣吸附剂主要针对废水中的硫酸根作用，可明显改善废水 的可生化性能，对提高酵母废水后续生化处理效果具有很重要的作用；
[0025] (3)本发明所使用的蔗渣原料，廉价易得，其主要成分为生物质原料纤维素，对环 境所造成的污染小，且便于处理。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0027] 实施例1
[0028]将蔗渣清洗、干燥、粉碎、过100目筛，得到预处理后的蔗渣;将预处理后的蔗渣15g 与聚合羟基金属阳离子Ni(N03)2.6H20离子液（市售Ni(N0 3)2.6H20配成的0.25mol/L的离子 液)225ml充分混合均匀，调节pH为5，在50°C水浴加热反应2h，将蔗渣滤出，经超纯水洗涤晾 干，放入马弗炉中，于l〇〇〇°C活化2h，得到改性蔗渣吸附剂。
[0029]本实施例得到的改性蔗渣吸附剂与其他处理方式用于酵母废水的处理：
[0030] 废水取自某酵母生产企业排放废水，外观呈黑棕色，pH值调到4-5之间，C0DCr约为 8000-10000mg/L，硫酸根离子浓度约为1200-1500mg/L。现用5种去除废水中硫酸根离子的 方法对此酵母废水进行处理，并对其结果进行检测和分析。
[0031] 实验步骤:将适量反应试剂与100ml酵母废水混合均匀，常温下以60r/min慢速搅 拌30min，待反应完成后，去上清液按照国家标准进行硫酸根离子含量进行测定。实验结果 及测量数据见表1
[0032] 表 1
[0033]
[0034] 对表1分析可知，传统去除酵母废水中硫酸根离子的方法，对酵母废水中的硫酸根 离子具有一定的去除效果。传统的BaCl2法，氢氧化铁法和聚合羟基铬离子以及活性炭吸附 法的去除效率都可达到50 %以上，质量好，性能优良的活性炭的去除率甚至可以达到62 % -65%，但是相比于新型的聚合羟基金属阳离子Ni (N〇3)2.6H20改性蔗渣吸附剂，其去除率明 显偏低，且同类别的聚合铬离子处理方法中，由于铬离子的热稳定性低和毒性也导致其综 合去除效果差，而本发明蔗渣吸附剂的去除率可以达到80%-85%，处理效果显著且优良。
[0035] 实施例2
[0036]将蔗渣清洗、干燥、粉碎、过100目筛，得到预处理后的蔗渣;将预处理后的蔗渣15g 与聚合羟基金属阳离子Ni(N03)2.6H20离子液（市售Ni(N0 3)2.6H20配成的0.25mol/L的离子 液)225ml充分混合均匀，调节pH为5，在50°C水浴加热反应2h，将蔗渣滤出，经超纯水洗涤晾 干，放入马弗炉中，于500°C活化2h，得到改性蔗渣吸附剂。
[0037] 实施例3
[0038] 将蔗渣清洗、干燥、粉碎、过100目筛，得到预处理后的蔗渣;将预处理后的蔗渣15g 与聚合羟基金属阳离子Ni(N03) 2.6H20离子液（市售Ni(N03)2.6H20配成的0.25mol/L的离子 液)225ml充分混合均匀，调节pH为5，在70°C水浴加热反应2h，将蔗渣滤出，经超纯水洗涤晾 干，放入马弗炉中，于500°C活化2h，得到改性蔗渣吸附剂。
[0039] 实施例4
[0040] 将蔗渣清洗、干燥、粉碎、过100目筛，得到预处理后的蔗渣;将预处理后的蔗渣15g 与聚合羟基金属阳离子Ni(N03)2.6H 20离子液（市售Ni(N03)2.6H20配成的0.25mol/L的离子 液)225ml充分混合均匀，调节pH为5，在70°C水浴加热反应2h，将蔗渣滤出，经超纯水洗涤晾 干，放入马弗炉中，于l〇〇〇°C活化2h，得到改性蔗渣吸附剂。
[0041] 实施例1~4得到的改性蔗渣吸附剂用于酵母废水的处理：
[0042] 酵母排放废水外观呈黑棕色，pH值调到4-5之间，C0D&约为8000-10000mg/L，硫酸 根离子浓度大约为1200-1500mg/L。
[0043] 各取10g改性蔗渣加入到100ml酵母废水中，常温60r/min慢速搅拌30分钟，待反应 完成后，静置30分钟，取上清液按照国家标准规定进行硫酸根离子浓度测量，其效果如下表 2：
[0044] 表 2
[0045]
对表2数据分析表明，在改性蔗渣吸附剂的制作过程中，水浴反应温度和改性蔗渣在马 弗炉中的活化温度必须满足各自的温度范围，才能保证所制得的改性蔗渣具有优良的处理 效率。通过实验，可见当水浴反应温度为50~60°C，活化温度为1000°C时，制得的改性蔗渣 吸附剂对于酵母废水中的硫酸根离子去除效率最高。
[0047] 实施例5
[0048] 将蔗渣清洗、干燥、粉碎、过100目筛，得到预处理后的蔗渣;将预处理后的蔗渣15g 分别与聚合羟基金属阳离子Ni (N〇3)2.6H20离子液（市售Ni (N〇3)2.6H20配成的0.25mol/L的 离子液）180ml、210ml、225ml、255ml充分混合均匀，调节pH为5，在50 °C水浴加热反应2h，将 蔗渣滤出，经超纯水洗涤晾干，放入马弗炉中，于l〇〇〇°C活化2h，得到改性蔗渣吸附剂。
[0049] 本实施例所得改性蔗渣吸附剂用于酵母废水的处理，结果如表3所示。
[0050] 表 3
[0051]
[0052] 对表3数据分析表明，当蔗渣的量与离子液体积的数值比在1:10和1:15之间时，改 性蔗渣对酵母废水的处理效果随着离子液体积的增大而增大，即单位蔗渣所占有的离子液 越多，处理效果越好:当蔗渣的量与离子液体积的数值比小于1:15时，改性蔗渣对酵母废水 的处理效果则有所降低。因此，在适当的条件下，本发明的改性蔗渣吸附剂可直接将酵母废 水中的硫酸根浓度由1200mg/L降至到250mg/L左右，满足废水相关排放标准。
[0053] 实施例6
[0054]取实施例1所得改性蔗渣吸附剂用于酵母废水的处理：
[0055]废水取自某酵母生产企业排放废水，外观呈黑棕色，pH值分别调到5、7、9，C0DCr约 为8000-10000mg/L，硫酸根离子浓度约为1200-1500mg/L。
[0056] 各取10g改性蔗渣加入到100ml酵母废水中，不同pH值的废水分别在常温60r/min 慢速搅拌30min和60min，待反应完成后，静置30分钟，取上清液按照国家标准规定进行硫酸 根离子浓度测量，其效果如下表4:
[0057] 表 4
[0058]
[0059] 对表4数据分析表明，改性蔗渣吸附剂在处理酵母废水的过程中，反应酸碱度和反 应时间的不同对反应处理效果都会产生影响。在反应pH适宜的条件下，反应时间的增长对 改性蔗渣吸附剂的吸附效率提升的程度很小，由实验结果分析知，反应最佳时间为30min; 在反应时间适宜条件下，反应pH的变化对改性蔗渣吸附剂的去除效率影响较大，反应最佳 的pH为4-5,当pH增大时，改性蔗渣吸附剂的吸附效率会随着pH的增大而降低。
[0060] 通过对上述四组实施例的比较和分析，可知在适当的条件下，本发明所得改性蔗 渣吸附剂可直接将酵母废水中的硫酸根浓度由1200mg/L降至到250m g//L左右，符合国家对 于废水排放的相关标准。
[0061]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例 的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简 化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种改性蔗渣吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤： 将蔗渣清洗、干燥、粉碎、过筛，得到预处理后的蔗渣;将预处理后的蔗渣与聚合羟基金 属阳离子Ni (NO3)2 · 6H20离子液充分混合均匀，调节pH为4~5之间，在50~70°C范围内水浴 加热反应，反应产物经洗涤晾干后于500~1000°C活化，得到改性蔗渣吸附剂。2. 根据权利要求1所述的一种改性蔗渣吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的过筛是 指过100目筛。3. 根据权利要求1所述的一种改性蔗渣吸附剂的制备方法，其特征在于:所述聚合羟基 金属阳尚子Ni(N〇3)2 · 6出0尚子液为市售Ni(N〇3)2 · 6H2O配成的0.2~0.3mol/L的尚子液。4. 根据权利要求3所述的一种改性蔗渣吸附剂的制备方法，其特征在于:所述离子液的 加入量为每克预处理后的蔗渣加入离子液I 〇~15mL。5. 根据权利要求1所述的一种改性蔗渣吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的调节pH 是指用稀硝酸调节pH至4~5之间。6. 根据权利要求1所述的一种改性蔗渣吸附剂的制备方法，其特征在于:所述水浴加热 反应的温度为50~60°C，反应时间为2h。7. 根据权利要求1所述的一种改性蔗渣吸附剂的制备方法，其特征在于:所述活化的温 度为1000°C，活化时间为2h。8. -种改性蔗渣吸附剂，其特征在于:通过权利要求1~7任一项所述的方法制备得到。9. 权利要求8所述的改性蔗渣吸附剂用于去除酵母废水中硫酸根的应用。10. 根据权利要求9所述的改性蔗渣吸附剂用于去除酵母废水中硫酸根的应用，其特征 在于所述的应用过程为:取酵母废水，pH值调节至4~5，C0D&·为8000~10000mg/L，硫酸根离 子浓度为1200~1500mg/L，取改性蔗渣加入到酵母废水中，常温搅拌反应30~60min，反应 完成后静置，得到去除硫酸根的酵母废水。
【文档编号】B01J20/24GK105944685SQ201610313158
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】葛广德, 侯轶, 李友明, 胡松青
【申请人】华南理工大学