一种GO/Ag₃PO₄/AgBr三元复合光催化剂及其制备方法

一种GO/Ag₃PO₄/AgBr三元复合光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种GO/Ag3PO4/AgBr三元复合光催化剂及其制备方法，所述的催化剂以氧化石墨烯为基体，并在其表面沉积Ag3PO4和AgBr颗粒，其中，Ag3PO4和AgBr的摩尔比为1:1.2；氧化石墨烯占催化剂总质量的0.625%?5%。本发明制备得到的三元复合光催化剂相比纯相Ag3PO4光催化剂光催化性能大幅度提高，片状氧化石墨烯的加入不仅增加了光催化剂的比表面积，而且可以快速的将光生电荷转移，降低了电子?空穴对的复合率，使三元复合光催化剂保持高效的氧化能力，有效降解污水中的有机染料。
【专利说明】
一种G0/Ag3P04/AgBr三元复合光催化剂及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于无机功能材料技术领域，涉及一种光催化剂及制备方法，具体涉及一种GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂及其制备方法。【背景技术】
[0002]传统的半导体光催化材料如Ti〇2,由于带隙较宽，只能响应387nm以下的紫外光， 而约占太阳能总能量的50%的可见光却未能得到有效利用，限制其在实际生产过程中的应用。因此为提高太阳能利用率，实现光催化技术产业化应用，研制具有可见光响应且高稳定性的光催化剂成为亟待解决的问题。
[0003]2010年Ye课题组在Nature发表文章(Yi，Ye，et al ?，An orthophosphate semiconductor with photooxidat1n properties under visible-light irradiat1n [J] ? Nature Materials，2010，9，559-564?)，第一次报道Ag3P〇4这一可见光响应型光催化剂。与其他光催化剂相比，Ag3P04具有极高的氧化活性，量子产率大于90%，可以在短时间内完全降解亚甲基蓝溶液。然而Ag3P04的光腐蚀是制约着其应用的关键因素，出现这种现象主要是因为Ag3P04在水中的微溶性以及其能带结构的特殊性。为了提高Ag3P04的稳定性保持其高催化活性，向Ag3P〇4体系中引入其他成本较低的材料，从而实现对于贵金属基复合材料成本的大幅度低。
[0004]构筑以Ag3P〇4为基的异质结有不同的种类:如文献(Wang，Gu，et al.，A comparable study on the photocatalytic activities of Ag3P〇4,AgBr and AgBr/ Ag3P〇4hybrid microstructures.Applied Surface Science ,283(2013)396-401)报道了 AgBr/Ag3P04两相复合光催化剂，发现随着组分配比的不同表现出的光催化性能也有所不同，但两相复合光催化剂的寿命短，且光催化性能对组分配比要求高，文献(Tang，Liu，et al.,A graphitic-CsNrhybridized Ag3P〇4 tetrahedron with reactive{lll}facets to enhance the visible light photocatalytic activity.Royal Society of Chemistry Advances，2015,5,91979-91987)也报道了与碳化物 g-C3N4 复合的 g_C3N4/Ag3P〇4 两相复合光催化剂，g-C3N4/Ag3P04复合物相比不规则纯相Ag3P04光催化性能提高但相比于规则四面体纯相Ag3P04性能提高却不明显，且g-C3N4要求附着于Ag3P04的{111}对实验条件要求较为苛刻。
[0005]另外作为重要的碳材料之一的石墨烯，具有许多优良的性质，例如比表面积大，热稳定性高，导电能力强等，已被广泛应用于包括光催化在内的许多领域.G0是制备石墨烯的重要前驱体，虽然与石墨烯具有相同的二维平面单原子层结构，但G0表面有许多含氧基团 (-0H、-⑶0H等)，这些含氧基团使G0具有良好的水溶性，有利于对G0进行改性。中国专利 201410373649.8公布了一种Ag/AgBr/G0纳米复合光催化剂的制备方法，根据其所述: 120min才能使罗丹明B降解98%，降解效率低，且过多使用贵金属Ag，成本高。
【发明内容】

[0006]本发明的目的在于提供一种工艺简单、光催化效率较高的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂及其制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明的技术方案如下:一种G0/Ag3P04/AgBr三元复合光催化剂，所述的催化剂以氧化石墨稀(G0)为基体，并在其表面沉积Ag3P〇4和AgBr颗粒，其中， Ag3P〇4和AgBr的摩尔比为1:1.2; G0占催化剂总质量的0.625 % -5 %。[00〇8] 上述GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下:
[0009]步骤1，GO/Ag3P〇4复合材料的制备:
[0010]将改进的Hummers法制备的氧化石墨烯溶于去离子水中，超声l-2h得到G0溶液，将 AgN03加入至该溶液中，超声l-2h后，继续加入Na2HP〇4溶液避光搅拌2-4h得到GO/Ag3P〇4悬浊液；[〇〇11 ] 步骤2，GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的制备[〇〇12] 将NaBr溶液逐滴加入至上述悬浊液，室温、避光搅拌2-4h，将沉淀离心洗涤干燥， 得到所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂。[0〇13] 优选地，步骤1和步骤2中，Na2HP〇4和NaBr的物质的量之比为0.8-1.6，AgN03和 Na2HP〇4物质的量之比为3.8-4.6。[〇〇14] 优选地，步骤2中，NaBr溶液的浓度为0.lmol/L。[〇〇15] 优选地，步骤2中，干燥温度为60-80°C。[〇〇16]本发明还提供上述GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂在有机染料处理中的应用。 [〇〇17]与现有技术相比，本发明的显著效果如下:
[0018](1)通过引入G0使复合光催化剂的催化性能得到极大的提高，在可见光条件下 40min将罗丹明B(RhB)完全降解，降解效率高；
[0019](2)原料易得，工艺简单，且将G0引入有效降低成本:先制备G0,然后通过简单离子交换，无需加热，工艺极为简单，易于操作，可调控性强。【附图说明】
[0020]图1为所制备的Ag3P〇4/AgBr二元复合光催化剂对有机染料罗丹明B的降解效果图。 [〇〇21]图2为实施例1-4制备的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的XRD图谱(a)及所制备的G0的XRD图谱(b)。[〇〇22]图3为实施例1制备的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的扫描电子显微图。[0〇23]图4为实施例1-4制备的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。[〇〇24]图5为实施例1-4制备的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂对有机染料罗丹明B的降解效果图。【具体实施方式】[〇〇25] 本发明的机理是:由于Ag3P〇4和AgBr的禁带宽度(Ag3P〇4的带边位置Evb = 0 ? 245eV， ECB = 0.08eV;AgBr的带边位置为EVB = 2.675eV，EcB = 2.54eV)较为匹配，可以形成异质结结构，且加入片层状结构的G0,不仅有效增加了光催化剂的比表面积，而且可以快速的将光生电荷转移，抑制了光生电子-空穴对的复合，进一步提高了半导体的光催化性能，能够有效降解有机污染物。
[0026]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
[0027]本发明通过先确定Ag3P〇4/AgBr的最佳比例，进而合成GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂。将10mL 0.024mol/L Na2HP〇4溶液加入至10mL 0.072mol/L AgN03溶液中，避光搅拌 2-4h后，逐滴加入10mL NaBr溶液继续避光搅拌，离心洗涤烘干得到Ag3P〇4/AgBr二元复合光催化剂，简称为xAg3P〇4/AgBr，其中x为AgBr与Ag3P〇4的摩尔比。其中AgBr的质量为10mg， 20mg，30mg，40mg。将上述所得的Ag3P〇4/AgBr二元复合光催化剂进行对罗丹明B (RhB)的降解实验，具体实验步骤同实施例5，降解结果如图1所示。所有Ag3P04/AgBr样品的光催化性能均优于纯相Ag3P〇4,尤其是当AgBr/Ag3P〇4的摩尔比为1.2时，由于离子交换反应产生的半导体异质结可以明显地提高材料对于有机污染物的降解效率，将此最佳配比用于下述各实施例中。[〇〇28]本发明的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂，在下列实施例中简称为xGO/Ag3P〇4/ AgBr，x表示GO的质量比。
[0029] 实施例1[〇〇3〇] 本实施例的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂，其中x = 0.625,具体制备步骤如下:[〇〇31] 步骤1，GO/Ag3P〇4复合材料的制备:[0〇32] 首先采用改进的Hummers法制备出氧化石墨稀(G0)，再称取3.75mg G0溶于60mL去离子水中，超声2h得到棕色GO溶液；将5.7mmolAgN03加入至该溶液中，超声2h后，将15mL 1.5mmol的Na2HP〇4溶液加入至上述溶液，避光搅拌4h。[0〇33 ] 步骤2，GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的制备[〇〇34] 将12mL 1.2mmol的NaBr溶液，逐滴加入至上述GO/Ag3P〇4悬浊液，室温、避光搅拌 4h。将沉淀离心洗涤烘干，得到G0/Ag3P04/AgBr三元复合样品。[〇〇35] 如图1所示，其XRD图谱与G0的XRD图谱相对照，可看到GO、Ag3P〇4/以及AgBr的特征峰，其SEM图像如图2所示，粒径较大的Ag3P〇4和粒径较小的AgBr附着在半透明片状结构GO 上，其DRS光谱如图3所示，可见其吸收限在510nm处，可相应可见光。
[0036] 实施例2[0〇37] 实施例的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化齐丨」，其中x = 1.25，具体制备步骤如下: [〇〇38] 步骤1，GO/Ag3P〇4复合材料的制备:[0〇39] 首先采用改进的Hummers法制备出氧化石墨稀(G0)，再称取7.5mg G0溶于60mL去离子水中，超声1.5h得到棕色GO溶液;将3.8mmolAgN03加入至该溶液中，超声2h后，将10mL lmmol的Na2HP〇4溶液加入至上述溶液，避光搅拌2h。
[0040] 步骤2，GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的制备[〇〇41 ] 将8mL 0.8mmo 1的NaBr溶液，逐滴加入至上述GO/Ag3P〇4悬浊液，室温、避光搅拌3h。 将沉淀离心洗涤烘干，得到G0/Ag3P04/AgBr三元复合样品。[〇〇42] 如图1所示，其XRD图谱与G0的XRD图谱相对照，可看到GO、Ag3P〇4/以及AgBr的特征峰，其DRS光谱如图3所示，可见其吸收限在500nm处，可相应可见光。[〇〇43] 实施例3[0〇44] 本实施例的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂，其中x = 2.5，具体制备步骤如下:
[0045] 步骤1，GO/Ag3P〇4复合材料的制备:[0〇46] 首先采用改进的Hummers法制备出氧化石墨稀(G0)，再称取15mg G0溶于60mL去离子水中，超声lh得到棕色GO溶液；将4.6mmolAgN03加入至该溶液中，超声1.5h后，将10mL lmmol的Na2HP〇4溶液加入至上述溶液，避光搅拌4h。[0〇47 ] 步骤2，GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的制备[〇〇48] 将16mL 1.6mmol的NaBr溶液，逐滴加入至上述GO/Ag3P〇4悬浊液，室温、避光搅拌 4h。将沉淀离心洗涤烘干，得到G0/Ag3P04/AgBr三元复合样品。[〇〇49] b)称取4.6mmol AgN03加入到已超声lh的60mL含15mg步骤1得到的G0溶液A中并超声2h。将含有10mL lmmol的Na2HP〇4溶液滴加至上述溶液，避光搅拌4h。然后在将16mL 1.6mmol NaBr溶液滴加至上述混合溶液中，室温避光搅拌4h。将沉淀离心洗涤烘干，得到 1.25GO/Ag3P〇4//AgBr 三元复合样品。
[0050] 如图1所示，其XRD图谱与G0的XRD图谱相对照，可看到GO、Ag3P〇4/以及AgBr的特征峰，其DRS光谱如图3所示，可见其吸收限在490nm处，可相应可见光。[0051 ] 实施例4
[0052] 本实施例的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂，其中x = 5,具体制备步骤如下: [〇〇53] 步骤1，GO/Ag3P〇4复合材料的制备:[0〇54] 首先采用改进的Hummers法制备出氧化石墨稀(G0)，再称取15mg G0溶于60mL去离子水中，超声lh得到棕色GO溶液；将4.6mmolAgN03加入至该溶液中，超声2h后，将15mL 1.5mmol的Na2HP〇4溶液加入至上述溶液，避光搅拌4h。
[0055] 步骤2，GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的制备[〇〇56] 将12mL 1.2mmol的NaBr溶液，逐滴加入至上述GO/Ag3P〇4悬浊液，室温、避光搅拌 4h。将沉淀离心洗涤烘干，得到GO/Ag3P〇4//AgBr三元复合样品。[〇〇57] 如图1所示，其XRD图谱与G0的XRD图谱相对照，可看到GO、Ag3P〇4/以及AgBr的特征峰，其DRS光谱如图3所示，可见其吸收限在490nm处，可相应可见光。
[0058] 实施例5[〇〇59]将实施例1-4制备的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂以及对比例1和3所制得的 Ag3P04和Ag3P04/AgBr分别对有机染料罗丹明(RhB)进行降解实验，具体步骤如下:
[0060] (a)分别称取 10mg 实施例 1-4 制备的 GO/Ag3P〇4/AgBr(标记为 xGO/Ag3P〇4/AgBr，其中X = 0.625，1.25,2.5，5)以及对比例制备的 Ag3P04 和 Ag3P04/AgBr;[〇〇611 (b)分别量取20mL的RhB溶液于石英管中(RhB的浓度均为5mg/L)，分别将10mg的上述样品加入至石英管中，将石英管转移至比朗BL-V型的光化学反应仪，并将悬浮液在黑暗中搅拌60min保证在室温下污染物与光催化剂吸附解离平衡。
[0062] (c)将光源打开，使可见光照射悬浮液，每隔10min，将样品取出少量并用离心机离心，转速为9000r/min，时间为3min，以分离悬浮液中的复合光催化剂纳米颗粒。取离心好的上层清液，使用Shimadzu UV-2450紫外-可见分光光度计上得到光照降解后溶液的UV-vis 光谱。并根据特征吸收峰处的吸光度，得到降解曲线。[〇〇63] 图4为实施例1-4、及纯相Ag3P〇4和1.2Ag3P〇4/AgBr分别对有机染料罗丹明B(RhB) 的降解效果图。从图中可以看到合成复合物GO/Ag3P〇4/AgBr的光催化效果相较于纯的 Ag3P〇4和1.2Ag3P〇4/AgBr相比，有了不同层次的提高，特别是实施例1制备的0.625G0/Ag3P〇4/AgBr的降解效果显著，40min时对RhB可达到完全降解。
【主权项】
1.一种GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂，其特征在于，所述的催化剂以氧化石墨稀为 基体，并在其表面沉积Ag3P〇4和AgBr颗粒，其中，Ag3P〇4和AgBr的摩尔比为1:1.2;氧化石墨 烯占催化剂总质量的〇.625%-5%。2.如权利要求1所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂，其特征在于，所述催化剂由 以下步骤制备:步骤1，GO/Ag3P〇4复合材料的制备:将改进的Hummers法制备的氧化石墨稀溶于去离子水中，超声l-2h得到GO溶液，将AgN〇3 加入至该溶液中，超声l-2h后，继续加入Na2HP〇4溶液避光搅拌2-4h得到GO/Ag3P〇4悬浊液；步骤2，GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的制备将NaBr溶液逐滴加入至上述悬浊液，室温、避光搅拌2-4h，将沉淀离心洗涤干燥，得到 所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂。3.如权利要求2所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂，其特征在于，步骤1和步骤2 中，Na2HP〇4和NaBr的物质的量之比为0.8-1.6，AgN03和Na2HP〇4物质的量之比为3.8-4.6。4.如权利要求2所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂，其特征在于，步骤2中，NaBr 溶液的浓度为0.lmol/L。5.如权利要求2所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂，其特征在于，步骤2中，干燥 温度为60-80 °C。6.—种GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:步骤1，GO/Ag3P〇4复合材料的制备:将改进的Hummers法制备的氧化石墨稀溶于去离子水中，超声l-2h得到GO溶液，将AgN〇3 加入至该溶液中，超声l-2h后，继续加入Na2HP〇4溶液避光搅拌2-4h得到GO/Ag3P〇4悬浊液；步骤2，GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的制备将NaBr溶液逐滴加入至上述悬浊液，室温、避光搅拌2-4h，将沉淀离心洗涤干燥，得到 所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂。7.如权利要求6所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步 骤1和步骤2中，Na2HP〇4和NaBr的物质的量之比为0.8-1.6 48勵3和他2冊〇4物质的量之比为 3?8_4?6 〇8.如权利要求6所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步 骤2中，NaBr溶液的浓度为0.lmol/L，干燥温度为60-80°C。9.如权利要求6所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步 骤2中，氧化石墨稀占GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂总质量的0.625%-5%。10.如权利要求1-5任一所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元复合光催化剂在有机染料处理中的 应用。
【文档编号】B01J27/18GK105944741SQ201610334712
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】王雄, 汪浩然, 邹磊
【申请人】南京理工大学