一种超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂及其制备和应用
【专利摘要】本发明公开了一种超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂及其制备和应用，属于吸附材料制备工艺领域。其制备方法包括：（1）端氨基超支化聚合物的合成；（2）端氨基超支化聚酰胺改性的壳聚糖的合成。本发明提供的超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂，利用戊二醛作为交联剂，以壳聚糖为载体，在戊二醛的交联作用下将端氨基超支化聚酰胺负载于壳聚糖上，合成一种固相萃取材料。本发明通过在壳聚糖上引入大量含氮基团，增加活性基团含量，提高吸附剂的吸附性能，键合牢固、性质稳定，重现性好，富集倍数较大。该吸附剂可用于环境水样中重金属铜离子以及染料的吸附。
【专利说明】
一种超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂及其制备和应用
技术领域
[0001]本发明属于吸附材料制备工艺领域，具体涉及一种超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]工业废水的随意排放是造成水体污染的一大元凶，其中所包含的大量有毒重金属和染料更是会对生物体造成严重的损害。严格控制工业、城市及农业污水的排放，采取有效的技术治理已受到污染的水体，已成为人类共同面临的环境问题。吸附法作为一种污水处理方法，由于其具有成本低，效率高，操作简单，耗时短，并且还能够和其他的污水治理技术相互补充应用等优点，已经得到了大规模的运用。然而，对于用于不易降解的污染物的吸附剂的研究相对较少。因此，为了解决这类污染物的处理问题，研究制备新型的高效廉价的吸附材料，就成为了目前备受关注的研究方向。
[0003]壳聚糖在自然界中含量丰富，原料易得，与生物之间具有良好的相容性，并且能够降解，是一类极具发展前景的天然高分子材料。壳聚糖分子中包含有大量的-NH2和-0H，被广泛运用于水污染的治理中，如染料废水的脱色、污水中重金属离子的回收等，故壳聚糖可以通过交联、接枝、酰化、醚化等化学方法实现改性制备出具有不同理化特性和用途的壳聚糖衍生物。目前，尚无将端氨基超支化聚酰胺负载于壳聚糖上用作固相萃取吸附剂的相关报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂及其制备和应用。本发明所提供的超支化聚酰胺接枝壳聚糖固相萃取材料，其将端氨基超支化聚酰胺负载于壳聚糖上，增加活性基团含量，键合牢固、性质稳定，重现性好，吸附容量较大，富集倍数高，其对于环境中重金属铜离子以及染料吸附富集能力良好。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)合成端氨基超支化聚合物:在冰水浴条件下，用恒压漏斗缓慢滴加43mL丙烯酸甲酯和100 mL甲醇的混合溶液至52 mL二亚乙基三胺中，全部加入后在氮气保护的条件下常温反应4 h;然后减压除去甲醇，再在减压条件下继续升温至150°C，反应4 h，最后得到淡黄色粘稠产物，即得超支化聚合物；
(2)合成端氨基超支化聚酰胺改性的壳聚糖:将2g壳聚糖均匀分散在100mL蒸馏水中，然后加入Iml戊二醛混合均匀，得到混合液;混合液于25°C保温反应0.5 h后，再往混合液中滴加超支化聚合物，升温至50°C反应，即得端氨基超支化聚酰胺改性的壳聚糖;用蒸馏水及无水乙醇交替洗涤至洗液澄清，然后将端氨基超支化聚酰胺改性的壳聚糖置于蒸馏水中恒温振荡3 h，将未反应的戊二醛及超支化聚合物除去，充分水洗后置于45°C真空干燥箱中烘干至恒重，碾磨后过100目筛网，制得吸附剂。如上所述的超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂的应用:用于环境水样中对重金属和染料的吸附。
[0006]本发明的显著优点在于:(1)本发明合成的超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂，是以壳聚糖为基体，并接入端氨基超支化聚酰胺，具有很好的稳定性;结合了端氨基超支化聚酰胺大量含氮基团和壳聚糖吸附功能，可以提尚其吸附能力；(3)本发明合成的超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂，具有富集倍数大，重现性好的优点。【附图说明】
[0007]图1为CS-PAMAM吸附铜离子、孔雀石绿以及日落黄的吸附率随溶液初始pH值的变化图；图2为吸附剂的用量对铜离子、孔雀石绿以及日落黄的吸附率的影响效果图；图3为孔雀石绿溶液的初始浓度对吸附效果的影响效果图；图4为日落黄溶液的初始浓度对吸附效果的影响效果图；图5为铜离子溶液的初始浓度对吸附效果的影响效果图。【具体实施方式】
[0008]为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
[0009]实施例1超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂的制备(1)合成端氨基超支化聚合物:首先向250 mL三口烧瓶中加入52 mL二亚乙基三胺，然后用恒压漏斗缓慢滴加43 mL丙烯酸甲酯和100 mL甲醇的混合溶液(滴加过程中用冰水浴冷却)，全部加入后在氮气保护的条件下常温反应4 h，得到淡黄色透明液体;然后用旋转蒸发仪将所得产物减压除去甲醇，再在减压条件下继续升温至150°C，反应4 h，最后得到淡黄色粘稠产物，即端氨基超支化聚合物PAMAM;(2)合成端氨基超支化聚酰胺改性的壳聚糖:在装有100 mL蒸馏水的250 mL三口烧瓶中加入2 g壳聚糖，机械搅拌至壳聚糖均匀分散在蒸馏水中；另将1 mL戊二醛加入到装有蒸馏水的烧杯中，混合均匀，于25°C保温反应0.5 h，再滴加步骤(1)制得的端氨基超支化聚合物PAMAM，升温至50°C反应，所得淡黄色固体即端氨基超支化聚酰胺改性的壳聚糖(CS-PAMAM);用蒸馏水及无水乙醇交替洗涤至洗液澄清，并将该吸附材料置于蒸馏水中恒温振荡3 h，将未反应的戊二醛及PAMAM洗去；充分水洗后将吸附材料置于45°C真空干燥箱中烘干至恒重，碾磨后过100目筛网，备用。[〇〇1〇] 1、pH对超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂吸附性能的影响通过对不同pH值溶液的静态试验，采用火焰原子吸收法(FAAS)测得其吸收率。图1为 CS-PAMAM吸附铜离子、孔雀石绿以及日落黄的吸附率随溶液初始pH值的变化情况。其初始孔雀石绿的浓度:100 ppm;吸附剂用量:10 mg;振荡时间:2 h;温度:25°C;试样体积:10 mL。初始日落黄的浓度:50 ppm;吸附剂用量:10 mg;振荡时间:2 h;温度:25°C;试样体积: 10 mL。初始Cu(II)的离子浓度:20 ppm;吸附剂用量:10 mg;振荡时间:30 min;试样体积: 10 mL;25°C。
[0011]2、吸附剂用量的优化吸附剂的用量对目标物的吸附率有较大的影响。本实验分别考察了吸附剂在2-20 mg 的情况下对铜离子、孔雀石绿和日落黄吸附性能的影响，结果如图2所示，吸附率均随着吸附剂用量的增加而升高。初始阶段吸附剂对重金属离子和染料的吸附都很快，随着吸附剂用量的增加，铜离子的吸附率从52%增加到98%，孔雀石绿的吸附率从78%增加到98%，日落黄的吸附率从79%增加到97%，然后吸附速度逐渐变缓，最后出现一个平台，此时吸附达到平衡状态。为使其吸附效果较好，并且节约吸附剂的用量，故而本实验对于铜离子、孔雀石绿和日落黄的后续实验吸附剂用量分别采用10 mg、5 mg、10 mg。[0〇12]3、饱和吸附容量孔雀石绿、日落黄以及铜离子溶液初始浓度对吸附效果的影响，结果见图3,图4和图5 所示。由图可知，当孔雀石绿、日落黄以及铜离子溶液分别在较低浓度时，其吸附容量随之增加而增加，当三者初始浓度较高时，则出现平台，说明吸附剂对它们的吸附达到了饱和状态。实验结果显示吸附剂CS-PAMAM对孔雀石绿、日落黄以及铜离子的饱和吸附容量分别为 500 mg/g，200 mg/g和80 mg/g。
[0013]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂，其特征在于:以戊二醛为交联剂，以壳聚糖为载体，将超支化聚酰胺接枝到壳聚糖上，制得超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂。2.根据权利要求1所述的超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂，其特征在于:所述的超支化聚酰胺的制备方法为:在冰水浴条件下，用恒压漏斗缓慢滴加43 mL丙烯酸甲酯和100 mL甲醇的混合溶液至52 mL二亚乙基三胺中，全部加入后在氮气保护的条件下常温反应4 h;然后减压除去甲醇，再在减压条件下继续升温至150°C，反应4 h，最后得到淡黄色粘稠产物，即得超支化聚合物。3.—种制备如权利要求1或2所述的超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂的方法，其特征在于:将2g壳聚糖均匀分散在100 mL蒸馏水中，然后加入Iml戊二醛混合均匀，得到混合液;混合液于25°(:保温反应0.5 h后，再往混合液中滴加超支化聚合物，升温至50°C反应，即得端氨基超支化聚酰胺改性的壳聚糖；用蒸馏水及无水乙醇交替洗涤至洗液澄清，然后将端氨基超支化聚酰胺改性的壳聚糖置于蒸馏水中恒温振荡3 h，将未反应的戊二醛及超支化聚合物除去，充分水洗后置于45°C真空干燥箱中烘干至恒重，碾磨后过100目筛网，制得吸附剂。4.一种如权利要求1所述的超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂的应用，其特征在于:用于环境水样中对重金属和染料的吸附。
【文档编号】B01J20/30GK105964227SQ201610295280
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】吕海霞, 凌云霞飞, 于岩
【申请人】福州大学