一种锆改性复合吸附剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种锆改性复合吸附剂及其制备方法和应用，所述锆改性复合吸附剂通过如下方法制备得到：S1:溶解壳聚糖，向其中加入氧氯化锆，调节溶液pH至4.0～6.0后搅拌反应30～120min；S2：向步骤S1的反应液中加入沸石继续搅拌40～180min，然后调节溶液pH至7.0～8.0静置60～120min析出即得锆改性复合吸附剂。本发明提供的锆改性复合吸附剂具有吸附容量大、机械性能好的特点，并且所述锆改性复合吸附剂处理水样不会造成二次污染，用于静态除氟和动态除氟均获得满意的效果。
【专利说明】
-种错改性复合吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明设及复合材料的合成和水处理技术领域，具体设及一种错改性复合吸附剂 及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 适量的氣能增强骨骼的坚固性，具有一定的防治離齿功效，饮用水中适宜氣的质 量浓度为0.5~l.Omg/L，可是摄入过多的氣又会损害人体健康。饮水是人体摄氣的主要途 径，但高氣水在我国的分布十分广泛，过量氣的摄入对人体健康危害较大。
[0003] 采用除氣技术能有效地解决饮用水中氣含量超标的问题，现有的除氣技术主要有 吸附法、电渗析法、离子交换法、膜处理技术法等。其中，吸附法的应用最为广泛，并且吸附 法尤其适用于处理分散式饮用水。目前市场上存在的吸附法中使用的除氣材料存在着吸附 容量较低、pH适用范围较窄、机械性能小等问题。因此，仍需研制一种高效、安全的氣吸附 剂，W弥补现有市场上除氣吸附材料的不足。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种错改性复合吸附剂，所述错改 性复合吸附剂具有吸附容量大、机械性能好的特点，并且所述错改性复合吸附剂处理水样 不会造成二次污染，用于静态除氣和动态除氣均获得满意的效果。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述错改性复合吸附剂的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述错改性复合吸附剂在除氣中的应用。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[000引一种错改性复合吸附剂，所述错改性复合吸附剂通过如下方法制备得到：
[0009] S1:溶解壳聚糖，向其中加入氧氯化错，调节溶液pH至4.0~6.0后揽拌反应30~ 120min;
[0010] S2:向步骤S1中的反应液中加入沸石继续揽拌40~ISOmin，然后调节溶液抑至7.0 ~8.0静置60~120min析出即得错改性复合吸附剂。
[0011] 本发明的发明人所在课题组曾制备得到一种错改性壳聚糖除氣吸附剂，发明人 发现虽然此种吸附剂的吸附容量大，但其存在机械强度小、不易造粒，只能用于水体静态除 氣不宜用于吸附柱动态除氣。发明人还研究了错改性沸石吸附剂的除氣效果，发现错改性 沸石对氣离子的吸附量不如壳聚糖，但其具有机械强度大、性质稳定、成本低等优点，既可 用于静态除氣也可用于动态除氣。因此，若能够将沸石和壳聚糖结合起来用错改性有可能 制备一种性能优异的错改性复合吸附剂。
[0012] 基于上述沸石与壳聚糖的上述特点，发明人尝试用壳聚糖和沸石为载体材料，审U 备一种错改性复合吸附剂，但是实验过程中发明人发现复合吸附剂的制备方法对吸附剂的 性能有很大影响，制备方法会显著影响到吸附剂的吸附性能和稳定性。错改性壳聚糖溶液 的抑、吸附剂析出的抑对吸附剂的性能影响较大;另外，各步骤的反应时间和各组分之间的 用量关系也会显著影响到错改性复合吸附剂的吸附性能。最终发明人发现当错改性壳聚糖 溶液的抑为4.0~6.0,改性时间为30~120min，并且加入沸石和高岭±后反应时间为40~ ISOmin，调节溶液抑至7.0~8.0静置60~120min后析出的错改性复合吸附剂的吸附性能和 稳定性最佳。
[0013] 本发明提供的制备方法制备得到的错改性复合吸附剂具有吸附容量大、机械性能 好的特点，并且所述错改性复合吸附剂处理水样不会造成二次污染，其既可W用于静态除 氣也可W用于动态除氣。
[0014] 本发明中，复合吸附剂中负载的错离子与水中的F通过配位作用实现对F的吸附， 复合吸附剂除氣性能主要受吸附剂负载错的量的影响，随着错加入量的增大，复合吸附剂 负载错的量增大，除氣率增大，但是过量的错对除氣率提高不再增大；因此优选地，步骤S1 中，所述壳聚糖与氧氯化错的用量比为lg:2.5~7.5mmol，更为优选地，所述壳聚糖与氧氯 化错的用量比为lg:5mmol。
[0015] 在本发明的制备方法中，起主要载错作用的是壳聚糖，沸石的主要作用是改善吸 附剂的机械强度和表面性能，同时沸石也起到协同负载错的作用。复合吸附剂中适当比例 的壳聚糖/沸石有利于改善吸附剂的机械强度，添加了沸石的复合吸附剂易于成型及形成 颗粒，使得制备得到的复合吸附剂既可用于静态除氣也可用于动态除氣。优选地，本发明中 使用的沸石为人造沸石，所述壳聚糖与沸石的质量比为1:4~1:1，更为优选地，所述壳聚糖 与沸石的质量比为3:7。
[0016] 在本发明中，在错与壳聚糖的改性反应中，错离子与壳聚糖的-N此进行结合。在 酸性溶液中，壳聚糖的-N出可与H+结合为-N出+，而溶液中的错离子和H+与壳聚糖的作用是相 互竞争的。当竞争反应过程中金属离子占优势时，壳聚糖对错离子的负载率较高，相反如果 竞争过程中H+离子与壳聚糖中的-N此结合生成-NH3%那么就会导致错离子与壳聚糖配位的 位点减少，使壳聚糖对错离子的负载率下降。并且如果溶液的抑高于错离子水解的抑时，会 产生氨氧化物沉淀而影响配位；因此本发明中错离子与壳聚糖反应的抑尤为重要，发明人 经过众多尝试之后发现当错负载壳聚糖溶液的pH在4.0~6.0范围内时，错的负载效果较 好，除氣率较高，优选地，步骤S1中所述抑为5.0。
[0017] 步骤S2中析出复合改性剂的抑对复合吸附剂的除氣效果也有较大影响，pH过高会 造成错的大量水解，使复合吸附剂负载错的量大大降低，从而降低除氣率，因此优选地，所 述抑为7.5。
[0018] 在本发明中，为了使错改性壳聚糖和沸石的结合更均匀和牢固，提高复合吸附剂 的稳定性，本发明在制备复合吸附剂的时候在步骤S2中还添加了高岭±作为无机粘合剂， 并且高岭±本身也是一种吸附剂，其可与壳聚糖-沸石协同负载错。从复合吸附剂的物理性 状看，随着高岭±的加入量增大，复合吸附剂的机械强度增大，硬度增大，当高岭±的加入 量占壳聚糖与沸石总质量的10~40%时，错改性壳聚糖和沸石的结合比较均匀，复合吸附 剂的机械强度适中，易于形成颗粒，加入量更大时，复合吸附剂的硬度增大反而不好成型。 因此优选地，所述高岭±的加入量为壳聚糖与沸石总质量的2 5 %
[0019] 在本发明中，错与壳聚糖的反应时间，W及加入沸石和高岭±后反应时间对复合 吸附剂的吸附性能的影响也较大;优选地，所述步骤S1中的反应时间为60min;步骤S2中的 反应时间为60min。
[0020] 上述错改性复合吸附剂在除氣中的应用。
[0021] 优选地，所述错改性复合吸附剂在去除水体中的氣的应用。
[0022] 优选地，所述错改性复合吸附剂在水体静态除氣或动态除氣中的应用。
[0023] 优选地，所述水体静态除氣的条件为抑为4~7,吸附时间为60~120min;所述水体 动态除氣的条件为pH为5.0~6.0，吸附剂粒径为1~2mm，水样W3~4ml/min的速度通过吸 附柱。
[0024] 本发明制备得到的错改性复合吸附剂处理水样不会造成二次污染，用于静态除 氣和动态除氣均获得满意的效果。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0026] 本发明制备的错改性复合吸附剂把错改性壳聚糖与无机载体沸石及高岭±结合 起来，利用错改性壳聚糖吸附容量大的优势和沸石良好机械性能相结合，添加高岭±作为 粘合剂使沸石负载的错改性壳聚糖更为均匀，制备得到了一种吸附容量大、机械性能好的 错改性复合吸附剂。所述错改性复合吸附剂处理水样不会造成二次污染，用于静态除氣和 动态除氣均获得满意的效果，从根本上解决吸附剂目前应用于饮水除氣方面存在的技术难 题。本发明提供的错改性复合吸附剂的制备方法简单，无需添加毒性交联剂，具有较大的推 广应用价值。
【附图说明】
[0027] 图1为错加入量对错改性复合吸附剂的影响；
[0028] 图2为壳聚糖与沸石的质量比对错改性复合吸附剂的影响；
[0029] 图3为P取?错改性复合吸附剂负载错的影响；
[0030] 图4为pH对析出错改性复合吸附剂的影响；
[0031] 图5为高岭±加入量对错改性复合吸附剂的影响；
[0032] 图6为反应时间对错改性复合吸附剂的影响；
[0033] 图7为加入沸石及高岭±后反应时间对错改性复合吸附剂的影响；
[0034] 图8为不同吸附剂的沈Μ图（a)沸石，（b)Zr-CZK，（ C)Zr-CZK;
[0035] 图9为静态除氣条件下pH对吸附剂除氣的影响；
[0036] 图10为静态除氣条件下吸附时间对复合吸附剂除氣的影响；
[0037] 图11为共存阴离子对复合吸附剂除氣的影响。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特 殊说明，均为常规方法:所使用原料、助剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场购买等商业 途径得到的原料和助剂。
[0039] 实施例1氧氯化错添加量对错改性复合吸附剂除氣效果的影响
[0040] (1)取0.60g壳聚糖，溶于36ml的5 %乙酸溶液，加入0.15mol/L氧氯化错溶液不同 量(2.00、5.00、10.00、15.00、20.00、30.001111)，用5%氨水调至抑5.0下揽拌反应60111111; [0041 ] (2)加入1.40g人造沸石和0.50g高岭±继续揽拌60min，再用5%氨水调至抑7.5， 静置60min，析出错-壳聚糖-沸石-高岭±(Zr-CZK)复合吸附剂，过滤，洗涂，70°C烘干备用。
[0042] 考察不同氧氯化错加入量制备得到的Zr-CZK复合吸附剂的除氣效果，实验结果见 说明书附图1。复合吸附剂中负载的Zr(IV)离子与水中F通过配位反应实现对F的吸附。因 此，影响复合吸附剂除氣性能最主要的因素是吸附剂负载错的量。随着错加入量的增大，复 合吸附剂负载错的量增大，除氣率增大，当0.15mol/L错溶液加入量为20~30ml时，即壳聚 糖与氧氯化错的比例为Ig: 5.0~7.5mmol，除氣率没有明显增大，说明加入0.15mol/L错溶 液20.00ml，即壳聚糖与氧氯化错的比例为Ig:5.Ommol已达到最佳改性效果。
[0043] 实施例2壳聚糖/沸石的质量比对错改性复合吸附剂除氣效果的影响
[0044] (1)取不同质量壳聚糖（0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.4邑），按每克壳聚糖加入601111 5 %乙酸溶液的比例，溶于5 %乙酸溶液，0.15mo 1/L氧氯化错溶液加入量为20ml，其余制备 步骤同实施例1(1)。
[0045] (2)加入不同质量的人造沸石（1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.6邑)和0.50邑高岭±继续 揽拌60min，余下制备步骤同实施例1 (2)。
[0046] 固定壳聚糖与沸石的总质量为2. OOg，考察壳聚糖/沸石的质量比（0.2/1.8、0.4/ 1.6、0.6/1.4、0.8/1.2、1.0/1.0、1.4/0.6，即1:9、1:4、3:7、2:3、1:1、7:3)的制备条件对复 合吸附剂除氣效果的影响，结果见说明书附图2。
[0047] 由图2可知，随着壳聚糖的比例增大，除氣率增大，当壳聚糖/沸石的质量比为0.6/ 1.4(3:7)及W上时，除氣率达到较高水平且不再明显增大。从物理性状看，原料沸石为20~ 40目颗粒，其本身具有适中的机械强度和颗粒度，但是未添加壳聚糖制备的错改性吸附剂 (即壳聚糖/沸石质量比0/2.0)的除氣效果差;而未添加沸石的错改性壳聚糖（即壳聚糖/沸 石质量比2.0/0)烘干后为坚硬的固体，不易成型，研磨成粉末状可进行静态除氣，但是吸附 剂不易形成颗粒状，不适用于动态除氣。在错改性壳聚糖-沸石-高岭±复合吸附剂的制备 反应中，起主要载错作用的是壳聚糖，沸石的主要作用是改善吸附剂的机械强度和表面性 能，同时也起到协同负载错的作用。复合吸附剂中适当比例的壳聚糖/沸石有利于改善吸附 剂的机械强度，易于成型及形成颗粒，使得制备得到的错改性复合吸附剂既可用于静态除 氣，也可用于动态除氣。综合考虑复合吸附剂的物理性状和除氣效果，壳聚糖/沸石的质量 比为1:4~1:1较好，质量比为3:7时除氣效果最佳。
[0048] 实施例3 pH值对复合吸附剂负载错及除氣效果的影响
[00例 （1)取0.60g壳聚糖，溶于36ml的5%乙酸溶液，平行5份，各自加入0.15mol/L氧氯 化错溶液20.00ml，第一份不调抑(pH约为2.0)，其余用5%氨水分别调至抑二3.0、4.0、5.0、 6.0,揽拌反应60min;
[0050] (2)制备步骤同实施例1(2)。
[0051] 考察不同抑值下错与壳聚糖改性反应制备复合吸附剂，所得吸附剂的除氣效果， 结果见说明书附图3。
[0052] 由图3可知，抑值对复合吸附剂负载错有一定影响，在抑4~6范围内，错的负载效 果好，除氣率高。在复合吸附剂的制备中，首先是壳聚糖与错反应负载错，随后加入的沸石 和高岭±也可W协同负载错。在ZHIV)与壳聚糖的改性反应中，ZHIV)离子与壳聚糖的- N出进行结合。在酸性溶液中，壳聚糖的-N此可与H+结合为-N曲％而溶液中的Zr(IV)离子和H+ 与壳聚糖的作用是相互竞争的。当竞争反应过程中金属离子占优势时(本实验抑>4时），壳 聚糖对ZHIV)离子的负载率较高；相反如果竞争过程中r离子与壳聚糖中-N此结合生成- N曲+，那么就会导致ZHIV)离子与壳聚糖配位的位点减少，使它对Zr(IV)离子的负载率下 降。如果溶液的抑高于Zr(IV)离子水解的抑时，会产生氨氧化物沉淀而影响配位。本实验在 抑〉6时化(IV)水解并有壳聚糖析出，pH〉7时壳聚糖会大量析出，因此反应的抑也不能过高。 故在pH 5.0条件下制备得到的错改性复合吸附剂的除氣效果最好。
[0053] 实施例4 pH值对析出错改性复合吸附剂的除氣效果的影响
[0054] (1 )0.15mol/L氧氯化错溶液加入量为20ml，其余制备步骤同实施例1 (1)。
[0化日](2)加入1.40g人造沸石和0.50g高岭±继续揽拌60min，再用5%氨水调至不同pH 值(7.0、7.5、8.0、8.5、9.0)下析出的复合吸附剂，余下制备步骤同实施例1(2)。
[0056] 考察不同pH值下析出复合吸附剂的除氣效果，结果见说明书附图4。
[0057] 由图4可知，pH7.0~8.0时析出的复合吸附剂除氣效果较好，pH7.5时最佳。抑8.5 W上析出吸附剂的除氣效果迅速下降，运是因为pH过高造成错的大量水解，使复合吸附剂 负载错的量大大降低，从而降低除氣率。
[0058] 实施例5高岭±加入量对错改性复合吸附剂的除氣效果的影响
[0059] (1 )0.15mol/L氧氯化错溶液加入量为20ml，其余制备步骤同实施例1 (1)。
[0060] (2)改变高岭±加入量(0、0.20、0.50、0.80、1.20、1.50g)，其余制备步骤同实施例 1(2)。
[0061] 考察不同高岭±加入量所制得复合吸附剂的除氣效果，结果见说明书附图5。由图 5可知，高岭±加入量在0.20~0.80g(即占壳聚糖与沸石总质量的10~40 %时)对复合吸附 剂的除氣效果影响不大。高岭±本身是一种吸附剂，并具有粘合性，制备复合吸附剂时，高 岭±作为粘合剂加入，使错改性壳聚糖和沸石的结合更均匀和牢固，并与壳聚糖-沸石协同 负载错。从复合吸附剂的物理性状看，随着的高岭±加入量增大，复合吸附剂的机械强度增 大，硬度增大，高岭±加入0.50g时，错改性壳聚糖和沸石的结合均匀，复合吸附剂的机械强 度适中，易于形成颗粒，加入量0.8gW上时，复合吸附剂的硬度增大反而不好成型，因此选 择高岭±加入量为0.50g(占壳聚糖与沸石总质量的25% )。
[0062] 实施例6错与壳聚糖反应时间对错改性复合吸附剂除氣效果的影响
[0063] (1)0.15111〇1/1氧氯化错溶液加入量为201111，改变错与壳聚糖反应时间（10、30、60、 90、120min)，其余制备步骤同实施例1 (1)。
[0064] (2)制备步骤同实施例1(2)。
[0065] 考察错与壳聚糖反应时间对复合吸附剂除氣效果的影响，结果见说明书附图6,结 果表明错与壳聚糖反应60min得到的吸附剂可获得满意的除氣效果。
[0066] 实施例7加入沸石及高岭±后反应时间对错改性复合吸附剂除氣效果的影响
[0067] (1 )0.15mol/L氧氯化错溶液加入量为20ml，其余制备步骤同实施例1 (1)。
[006引 （2)改变加入沸石与高岭±后反应时间（20、40、60、90、120、180111111)，其余制备步 骤同实施例1(2)。
[0069] 考察加入沸石与高岭±后反应时间对复合吸附剂除氣效果的影响，结果见说明书 附图7,结果表明反应60min制备的吸附剂即可达到满意的除氣效果。
[0070] 实施例8错改性复合吸附剂的制备
[0071] (1)取0.60旨壳聚糖，溶于361111的5%乙酸溶液，加入0.15111〇1几氧氯化错溶液 20.00ml，用5 %氨水调至抑5.0下揽拌反应60min;
[0072] (2)加入1.40g人造沸石和0.50g高岭±继续揽拌60min，再用5%氨水调至抑7.5， 静置60min，析出错-壳聚糖-沸石-高岭±(Zr-CZK)复合吸附剂，过滤，洗涂，70°C烘干备用。
[0073] 对本实施例制备得到的错改性复合吸附剂的表面结构进行扫描电镜(SEM)分析， 具体可参看说明书附图8。人造沸石的沈Μ见图8(a)(放大60倍），化-CZK复合吸附剂(实施例 8中的吸附剂）的SEM见图8(b)(放大65倍)和图8(c)(放大10,000倍）。由图8可知，沸石负载 错改性壳聚糖后，表面变得粗糖和疏松，Zr-CZK复合吸附剂表面的孔穴增多，比表面积增 大，与水中的氣离子接触面积增大，更有利于氣的吸附。
[0074] 吸附剂的吸附效果通常用平衡吸附量(吸附容量)来评价，但是平衡吸附量受到水 样中F初始浓度、吸附剂加入量的影响，因实验条件不同，平衡吸附量的数据无法比较。要 比较吸附剂对氣的平衡吸附量必须考虑两个问题，其中之一是F的初始浓度，因平衡吸附 量随着F初始浓度的升高而增大。另外，一些文献报告的最大吸附量是F在很高的平衡浓度 中获得的，而我国GB 5949-2006《生活饮用水卫生标准》对氣的限量要求为<1 .Omg/L，因 此，在低F平衡浓度（《l.Omg/L)中获得高平衡吸附量的吸附剂才是理想的除氣剂。而对应 F平衡浓度为l.Omg/L时平衡吸附量可W根据吸附等溫线方程计算出来，错改性壳聚糖、错 改性沸石及Zr-CZK复合吸附剂在平衡浓度为l.Omg/L时的平衡吸附量计算结果见表1。
[0075] 表1吸附等溫线(30°C)计算平衡浓度为l.Omg/L时的平衡吸附量(mg/g)
[0076]
[0077] 表1可见化-CZK复合吸附剂的平衡吸附量虽然低于错改性壳聚糖，但高于错改性 沸石。
[0078] 错改性壳聚糖只能用于静态除氣，Zr-CZK复合吸附剂和错改性沸石既可用于静态 除氣，又可用于动态除氣。选用粒径1~2mm的化-CZK复合吸附剂对5.24mg/L的含氣水样(pH 值6.0)进行动态除氣，吸附容量为2.71mg/g;而错改性沸石对lOmg/L的含氣水样(pH值6.0) 进行动态除氣，吸附容量为1.50mg/g。运表明化-CZK复合吸附剂的动态除氣效果优于错改 性沸石的。
[0079] 另外，水样的抑值对吸附剂的除氣效果有较大影响，错改性沸石适用于抑4~5范 围内的水样除氣，实施例8提供的Zr-CZK复合吸附剂在pH4~7的范围内，拓宽了复合吸附剂 的应用范围，并且具有较高的除氣率。Zr-CZK复合吸附剂除氣适用的pH范围优于错改性沸 石的。
[0080] 实施例9实施例8制备得到的错改性复合吸附剂的静态除氣实验
[0081] 将实施例8制备得到错改性复合吸附剂研磨成粉末，然后取0.3g错改性复合吸附 剂于锥形瓶中，加入100.0ml氣浓度为5.24mg/L的水样，室溫下W ISSr/min振荡120min后， 移取50.00ml溶液于小烧杯中，加入10.00ml离子强度缓冲液(TISAB)，采用离子选择电极法 测定氣离子浓度，并按照如下公式计算平衡吸附量和除氣率，并W平衡吸附量及除氣率评 价除氣性能：
[0082] 平衡吸附量qe= (；c〇-Ce) XV/W
[0083] 除氣率=(c〇-Ce)/c〇X100%;
[0084] 其中，qe是平衡吸附量，mg/g;
[00化]C0是溶液的初始浓度，mg/l;
[0086] Ce是吸附后溶液的平衡浓度，mg/l;
[0087] V是溶液的体积，L;
[008引 W是吸附剂的质量，g。
[0089] (l)pH值对静态除氣效果的影响
[0090] 考察错改性复合吸附剂对不同抑(4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0)含氣水样的除氣效 果，结果见说明书附图9。由图9所示，在pH4~7的范围内，除氣率较高，pH5~6时除氣效果最 佳，pH〉7时，随pH升高，除氣率迅速降低。当抑〉7时，发生0H-与F-的竞争吸附，降低了F-与吸 附位点的接触概率，使得除氣率下降。
[0091] (2)吸附时间对静态除氣效果的影响
[0092] 考察错改性复合吸附剂在不同吸附时间（15、30、60、90、120、150、180、240min)下 的除氣效果，结果见说明书附图10。由图10所示，随着吸附时间的延长，吸附逐渐达到平衡。 吸附60min时达到较大的除氣率，120min基本达到吸附平衡。
[0093] (3)吸附剂用量对静态除氣效果的影响
[0094] 考察不同错改性复合吸附剂加入量对含氣水样的除氣效果，结果见下表2。
[00M]表2吸附剂用量的影响 ΓηηΡΑ?
[0097] 注:含氣水样的初始氣浓度为5.24mg/L。
[0098] 由表2可知，随着吸附剂加入量的增加，除氣率呈上升趋势，平衡吸附量呈下降趋 势。对于浓度为5.24mg/L的F溶液，当吸附剂用量为1.5g/L时，除氣率为87.85 %，处理后的 F-浓度为0.64mg/L，平衡吸附量为3.07mg/g。要满足GB5949-2006《生活饮用水卫生标准》 对氣的限量要求(< 1. Omg/L)，对于浓度为5.24mg/L的高氣水，吸附剂的最小加入量为1.5g/ L。
[0099] (4)高氣水初始浓度对静态除氣效果的影响
[0100] 向不同浓度的高氣水中加入0.3g复合吸附剂，考察不同浓度高氣水的除氣效果， 结果见下表3。
[0101] 表3不同浓度高氣水对除氣效果的影响
[0102]
[0103] 由表3可知，当吸附剂加入量一定时(0.3g)，含氣水样的初始氣浓度越大，平衡吸 附量越大，平衡浓度也越大，除氣率降低。对初始浓度为5.24mg/L，体积为100ml的高氣水， 平衡时吸附量为1.67mg/g，平衡氣浓度为0.24mg/L，吸附后溶液氣浓度< 1. Omg/L，符合国家 生活饮用水卫生标(GB5749-2006)。对初始浓度为30.35mg/L、体积为100ml的高氣水，平衡 吸附量为8.07mg/g，平衡氣浓度为6.13mg/L，吸附后溶液浓度< lOmg/L，符合GB8978-96污水 综合排放标准(一级标准，氣化物<l〇mg/L)。结果显示，Zr-CZK复合吸附剂既可用于饮用水 除氣处理，也可用于高浓度含氣废水的深度处理。对于不同浓度的高氣水，可通过增减吸 附剂用量达到满意的除氣效果。
[0104] 实施例10实施例8制备得到的错改性复合吸附剂的动态除氣实验
[0105] 把实施例8制备得到的错改性复合吸附剂分别制成3~4mm、l~2mm两种粒径的颗 粒进行动态除氣实验。采用湿法装柱的方法，取2.OOg复合吸附剂颗粒装入内径1cm的玻璃 柱中，加入一定浓度的模拟高氣水，W3~4ml/min的流速通过吸附柱，定量收集出水，测定 氣离子浓度，直至出水氣浓度大于1. Omg/L时停止实验，并将出水氣浓度达1. Omg/L时记为 穿透点。穿透点前通过的水样体积记为动态除氣的过水量(ml);穿透点前每克吸附剂吸附 氣的总量记为吸附容量，Wmg/g表示。
[0106] (l)pH值对动态除氣效果的影响
[0107] 选用浓度为5.24mg/L的含氣水样，分别调节抑为5.0、6.0、7.0、8.0进行动态除氣， 结果见表4。
[0108] 表4不同pH值水样的动态除氣实验结果
[0109]
[0110] 注:初始氣浓度为5.24mg/L，吸附剂粒径3~4mm。
[011。 pH值对动态除氣的影响很大，pH为5.0、6.0时，动态除氣效果较好，过水量分别达 700ml、900ml，且在pH=6.0时，除氣效果最佳，吸附容量为1.96mg/g;当pH为7.0、8.0时，除 氣效果大大降低。因此，选择在抑6.0进行动态除氣最佳。
[0112] (2)复合吸附剂粒径对动态除氣效果的影响
[0113] 用粒径3~4mm和1~2mm的吸附剂分别对浓度2.14mg/L、5.24mg/L的含氣水样(pH 值均为6.0)进行动态除氣，实验结果见下表5。
[0114] 表5复合吸附剂粒径对动态除氣的影响
[0115]
,
[0116]
[0117] 由表5可知，在相同质量的吸附剂(2.OOg)下，高氣水浓度升高，动态除氣的过水量 降低，吸附容量升高。对相同浓度水样，吸附剂粒径减小，过水量增大，吸附容量增大。对于 浓度为5.24mg/L的含氣水，1~2mm粒径的吸附剂动态除氣的吸附容量达到2.71mg/g，与表2 静态除氣的吸附容量接近(吸附剂的加入量为1.5g/L时，吸附容量3.07mg/g)。
[0118] 实施例11错改性复合吸附剂的吸附等溫线
[0119] 描述吸附等溫线的方程常用Langmuir吸附等溫线方程，常用形式为:ce/qe=l/化L X q~)+Ce/V，其中，Kl是Langmuir吸附平衡常数，L/mg; 是最大吸附量，mg/g; qe是平衡吸 附量，mg/g; ce是吸附后溶液的平衡浓度，mg/L。
[0120] 将 Ce/qe(y)与Ce(x)数据拟合 Langmuir 吸附等溫线，得至ljy = 0.0644x+0.2618，R2 = 0.9827，拟合结果理想，提示复合吸附剂对氣离子的吸附为单分子层的化学吸附。根据斜率 和截距计算最大吸附量为15.53mg/g，吸附平衡常数为0.2460L/mg。
[0121] 实施例12共存阴离子对错改性复合吸附剂的影响
[0122] 图11为共存阴离子对错改性复合吸附剂除氣的影响，图11中1代表Cr;2代表NO;; 3代表默;4代表HCO;巧代表〇3^ ;如图11所示，天然含氣水通常含有其他共存阴离子，如 cr、NO3% SQ户、1Κ?;、€0：.在进行除氣处理时，需要考虑共存阴离子产生的影响。 考察不同浓度的共存离子C1、NO，、SO：、nCO,、CO：(用其钢盐）对吸附剂除氣的影 响，分别对含有共存离子浓度为10、25、100、250、500mg/L的含氣水样(氣离子浓度5.24mg/ L)进行除氣处理，结果见说明书附图11。结果可见Cr和NO;对氣离子的去除无影响；SO 对氣离子的去除有一定负干扰，SO訂农度为500mg/L时除氣率由94.64%坏含共存离子)降 低为86.86 % ; HGO;或（?;浓度在10~25mg/L对氣离子去除的影响不大，随HCO,或 浓度增大，对氣离子去除的负干扰增大，当HC03浓度为250mg/L时，除氣率降低为34.61 %， 当coil农度为250mg/L时，除氣率降低为31.81 %。在研究的共存阴离子中，、COi^ 的影响较大，随着Hco;、co訂农度增大，除氣率明显降低，其原因是lico,、c〇r水解产 生Of，溶液的P出曽大，or与F的竞争吸附使除氣率降低。
[0123] 实施例13错改性复合吸附剂的稳定性和安全性
[0124] 取0.3g的复合吸附剂于锥形瓶中，加入高纯水100.01111，于30°(：^15化/111111振荡 ISOmin，用二甲酪澄分光光度法测定水样中错离子的含量，结果未检出错离子。另外，对吸 附剂静态除氣后的水样及动态除氣后的水样进行检测，亦未检出错离子，表明Zr-CZK复合 吸附剂稳定性好，错离子未见溶出，处理水样不会造成二次污染。
【主权项】
1. 一种锆改性复合吸附剂，其特征在于，所述锆改性复合吸附剂通过如下方法制备得 到： S1:溶解壳聚糖，向其中加入氧氯化锆，调节溶液pH至4.0~6.0后搅拌反应30~ 120min； S2:向步骤S1的反应液中加入沸石继续搅拌40~180min，然后调节溶液pH至7.0~8.0 静置60~120min析出即得锆改性复合吸附剂。2. 根据权利要求1所述锆改性复合吸附剂，其特征在于，步骤S1中，所述壳聚糖与氧氯 化锆的用量比为lg:(2.5~7.5)mmol〇3. 根据权利要求1所述锆改性复合吸附剂，其特征在于，所述壳聚糖与沸石的质量比为 1:4~1:1 〇4. 根据权利要求1所述锆改性复合吸附剂，其特征在于，步骤S1中所述pH为5.0;步骤S2 中所述pH为7.5。5. 根据权利要求1所述锆改性复合吸附剂，其特征在于，所述步骤S1中的反应时间为 60min;步骤S2中的反应时间为60min。6. 根据权利要求1所述锆改性复合吸附剂，其特征在于，步骤S1中，所述壳聚糖与氧氯 化错的用量比为1 g: 5 mmo 1;所述壳聚糖与沸石的质量比为3:7。7. 权利要求1~6任一所述锆改性复合吸附剂在除氟中的应用。8. 根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述锆改性复合吸附剂在去除水体中的氟的 应用。9. 根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述锆改性复合吸附剂在水体静态除氟或动 态除氟中的应用。10. 根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述水体静态除氟的pH为4~7，吸附时间为 60~120min;所述水体动态除氟的条件为pH为5.0~6.0，吸附剂粒径为1~2mm，水样以3~ 4ml/min的速度通过吸附柱。
【文档编号】B01J20/26GK105964230SQ201610297139
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】陈红红, 李晓华, 何雪娟, 陈静娴, 陈漫霞, 颜戊利
【申请人】广东药学院