一种适用于多次再生脱硝催化剂的钒钛粉及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种适用于多次再生脱硝催化剂的钒钛粉及其制备方法与应用，将稀土金属的乙酰丙酮盐溶于有机溶剂中，加入有机钛化合物和有机钒化合物，搅拌，形成混合溶液；将混合溶液注入到不锈钢反应器中，在高温不锈钢反应器内反应形成粉体，随混合气流出反应器后进入收集罐，冷却后得到适用于多次再生脱硝催化剂的钒钛粉。所得钒钛粉的比表面积≥300 m2/g，按TiO2的质量计算，V2O5和稀土金属氧化物的质量百分数分别为0.1~10wt%和0.01~5wt%。本发明的钒钛粉比表面积大、热稳定性高、V2O5的分散度高，V2O5和TiO2之间的作用强，进一步制备的脱硝催化剂，具有脱硝效率高、活性宽口宽的优点，并且可以有效减少催化剂在湿法清洗再生过程中的V流失。
【专利说明】
-种适用于多次再生脱硝催化剂的飢铁粉及其制备方法与 应用
技术领域
[0001] 本发明设及选择性催化还原催化剂技术领域，具体设及一种适用于多次再生脱硝 催化剂的饥铁粉及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 选择性催化还原（SCR)技术脱硝效率高、占地面积小、运行可靠，是应用最为广泛 的NOx排放控制技术。作为SCR技术的核屯、，商用SCR脱硝催化剂主要为饥铁系催化剂，其W 锐铁矿型Ti化为载体，V2〇5为活性组分。然而，锐铁矿型Ti化比表面积小，热稳定性差，在高 溫烟气环境中，容易转变为金红石相，导致脱硝催化剂的脱硝效率下降。因此，制备比表面 积大、溫度宽口宽、脱硝效率好的催化剂也成为各大电厂和科研院校的研究热点。近年来， 已有多种方法在本领域公开，如CN105 12681 3A、CN103894 184A、CN10 13 18697A、 CN102755887B 等。
[0003] 受飞灰堵塞、碱金属化、Na)中毒、重金属(As、Pb)中毒等多种因素的影响，脱硝催 化剂在运行一段时间后就会失活。届时需要对脱硝催化剂进行再生处理，目前较为普及的 脱硝催化剂再生方法为化学清洗，即将脱硝催化剂除尘后，针对其具体的失活原因，将催化 剂浸泡在酸液或碱液中，W除去其表面的毒性物质。如CN102059156A、CN102658215B、 〔化048266694、〔化029743688、115785854982、1]5756950682等。然而，酸洗/碱洗过程都会不 同程度地造成脱硝催化剂活性组分的流失，因此，在催化剂的清洗后，需要再通过再浸溃的 方式，向催化剂上补充一部分活性组分，但会增加工序和废水排放。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种适用于多次再生脱硝催化剂的饥铁粉及其制备方法与应用，通过 采用本发明的制备方法，制备得到一种比表面积大，V2化的分散度高，热稳定性高的饥铁粉。 当使用此饥铁粉进一步制备SCR脱硝催化剂，所得的催化剂脱硝效率高、溫度窗口宽。并且， 最重要的是，当对脱硝催化剂进行湿法再生处理后，催化剂的V流失率低，可W减少后续的 补充浸溃步骤，简化再生流程。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的技术手段为： 一种适用于多次再生脱硝催化剂的饥铁粉的制备方法，包含W下步骤： 1) 将稀±金属的乙酷丙酬盐溶于有机溶剂中，加入有机铁化合物和有机饥化合物，揽 拌，形成混合溶液； 2) 将不诱钢反应器空管装入管式炉，通入惰性气体和氧气的混合气，加热至500~900 °C，其中，混合气在反应器内的停留时间为5~90s，混合气中氧气的体积百分数为5~30%; 3) 将步骤1)得到的混合溶液注入到不诱钢反应器中，在高溫不诱钢反应器内反应形成 粉体，随混合气气流出反应器后进入收集罐，冷却后得到本发明的适用于多次再生脱硝脱 硝催化剂的饥铁粉，其中，混合溶液在高溫不诱钢反应器内反应时间即为混合气在反应器 内的停留时间。
[0006] 步骤1)中所述有机铁化合物为铁酸四乙醋、铁酸四异丙醋、铁酸四正丙醋、铁酸四 下醋中的一种。
[0007] 步骤1)中所述稀±金属的乙酷丙酬盐为乙酷丙酬姉、乙酷丙酬铜、乙酷丙酬锭中 的一种。
[0008] 步骤1)所述有机饥化合物为Ξ丙醇氧化饥、Ξ异丙醇氧饥、氧化Ξ乙氧基饥中的 一种。
[0009] 步骤1)所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酯胺、甲醇、乙醇、乙酸、苯、甲苯、乙酸乙醋、 四氯化碳、氯仿、二甲亚讽中的一种。
[0010] 步骤2)所述惰性气体为氮气、氮气、氣气中的一种。
[0011] 上述制备方法制备得到的适用于多次再生脱硝催化剂的饥铁粉晶粒小，比表面积 大，V2化的分散度高，且V2化和Ti化之间的作用强。
[001^ 所述饥铁粉的比表面积>300 m2/g。按Ti02的质量计算，V205和稀±金属氧化物的 质量百分数分别为0. ^5wt%和0. ^2wt%，优选为0.5~5wt%和0. ^2wt0/0。
[0013] 所述饥铁粉，冷却后进一步制备SCR脱硝催化剂。先引入活性助剂，包括但不限于 W、Mo、化、Sn、化、Mn、Co、化中的一种或几种。再经成型、烘干、赔烧后，得到脱硝催化剂。
[0014] 所述脱硝催化剂为板式、波纹板式或者蜂窝式。
[0015] 所述脱硝催化剂长时间运行失活后，进行再生处理。主要流程为除灰-分析失活原 因-制订再生方案-湿法清洗-再浸溃-干燥、赔烧。
[0016] 除灰可W采用本领域公知的吹灰技术来除去催化剂表面和孔道内的积灰，包括但 不限于压缩空气吹扫、高压水冲洗、负压吸尘等常规手段。
[0017] 湿法清洗除去催化剂上的毒性物质的主要方法包括但不限于碱性溶液（NaOH、 KOH、Na2C〇3、Na肥〇3、畑3 ·出0等）清洗，酸性溶液中化S〇4、肥1、HN03、有机酸等）清洗，强氧化 物溶液(次氯酸、双氧水等)清洗，去离子水超声清洗。W下介绍一种常用的湿法清洗方法： 首先将催化剂浸溃于K0H水溶液中，25~80°C，0.1~化。再浸溃于此S〇4水溶液中，25~80 °C，0.1~化。再用去离子水洗涂^3次，烘干后于450~550°C赔烧^化。
[001引有益效果 (1)本发明方法制备的饥铁粉晶粒小，比表面积大，V205的分散度高，且V2化和Ti化之 间的作用强。使用本发明中饥铁粉所制备的脱硝催化剂，还原性能强，脱硝性能优异。
[0019] (2)本发明方法制备的饥铁粉，热稳定性高。并且，高度分散的稀±金属氧化物， 进一步抑制了高溫烟气环境中，Ti〇2由锐铁矿向金红石相转变。使用本发明中饥铁粉所制 备的脱硝催化剂，在高溫下仍可W保持较高的脱硝活性。
[0020] (3)本发明方法制备的饥铁粉，V2〇5、稀±金属氧化物和Ti化之间的结合力强，产 生的协同作用，可W进一步提高脱硝催化剂的脱硝性能。
[0021] (4)相较于传统方法所制备的饥铁系脱硝催化剂，采用本发明方法中饥铁粉所制 备的脱硝催化剂，湿法再生后，催化剂的活性组分V流失率低。
【具体实施方式】
[0022] W下实施例是通过选择性催化脱硝反应对本发明给予的进一步说明，而非对本发 明的限制。
[0023] 实施例1 饥铁粉制备:将3始乙酷丙酬姉溶于1 L的N，N-二甲基甲酯胺中，加入4.5 L铁酸四下醋 和40 mL^丙醇氧化饥，揽拌，形成混合溶液； 将不诱钢反应器空管装入管式炉，通入氮气和氧气的混合气，加热至900°C，其中，混合 气在反应器内的停留时间为5s，混合气中氧气的体积百分数为30%;使用平流累，将混合溶 液注入到不诱钢反应器中，液体在高溫不诱钢反应器内反应形成粉体，随混合气气流流出 反应器后进入收集罐，冷却后得饥铁粉。所得的饥铁粉的比表面积为315 mVg，其中，按Ti化 的质量计算，V2化和稀±金属氧化物的质量百分数分别为1.4wt%和1.3wt%。
[0024] 将饥铁粉（比表面积315 m2/g)与屯钢酸锭的草酸溶液混合，揽拌，再加入硝酸儘 水溶液、径乙基纤维素、粘±和玻璃纤维，混捏均匀后，涂覆于不诱钢钢网上。于60°C下干燥 4h，510°C空气气氛下赔烧化后，制得平板式脱硝催化剂。其中，WTi化的质量计算，加入的 径乙基纤维素、黏±和玻璃纤维的质量百分数分别为2wt%、2wt%和6wt%; Mn〇2和Mo〇3的质量 百分数分别为2wt%和2.6wt〇/〇。
[0025] 催化剂的评价:在实验室的固定床反应器内进行脱硝催化剂的性能评价，评价条 件为:烟气面速度(AV)为10.55 Nm3/(m2 · h);模拟烟气组成为NO浓度为450 ppm,畑3浓度为 450 ppm,〇2浓度为5 v%，S化浓度为500 ppm,出0浓度为5 V%，其余为化。
[0026] 评价结果：360°C、380°C和410°C时催化剂的脱硝活性分别为86.7%、96.1%和 90.4〇/〇。
[0027] 实施例2 饥铁粉制备:将lOg乙酷丙酬铜溶于500 mL苯中，加入2.65 L铁酸四乙醋和28.5 mLS 异丙醇氧饥，揽拌，形成混合溶液； 将不诱钢反应器空管装入管式炉，通入氮气和氧气的混合气，加热至800°C，其中，混合 气在反应器内的停留时间为15s，混合气中氧气的体积百分数为20%;使用平流累，将混合液 注入到不诱钢反应器中，液体在高溫不诱钢反应器内反应形成粉体，随混合气气流出反应 器后进入收集罐，冷却后得饥铁粉。所得饥铁粉的比表面积为328 m2/g，其中，按Ti化的质量 计算，V2〇5和稀±金属氧化物的质量百分数分别为1 .Owt%和1 .Owt%。
[0028] 将饥铁粉(比表面积328 m2/g)、醋酸铜、甲基纤维素与仲鹤酸锭混合均匀后，加入 氨水、聚乙締醇、甘油和硬脂酸，混捏均匀后，预挤出，然后静置陈化2地。再挤出成型，于60 °C下干燥4h，550°C空气氛下赔烧化后，制得蜂窝式脱硝催化剂。其中，WTi化的质量计算， 加入的甲基纤维素、聚乙締醇、甘油和硬脂酸的质量百分数分别为8wt%、5wt%、3wt%和2wt%; 化0和W〇3的质量百分数分别为3wt%和4.2wt%。
[0029] 催化剂的评价同实施例1。
[0030] 评价结果：360°C、380°C和410°C时催化剂的脱硝活性分别为90.2%、98.4%和 92.6〇/〇。
[0031] 实施例3 饥铁粉制备:将30g乙酷丙酬锭溶于800 mL氯仿中，加入4 L铁酸四正丙醋和20 mL氧化 Ξ乙氧基饥，揽拌，形成混合溶液； 将不诱钢反应器空管装入管式炉，通入氣气和氧气的混合气，加热至500°C，其中，混合 气在反应器内的停留时间为90s，混合气中氧气的体积百分数为5%;使用平流累，将混合液 注入到不诱钢反应器中，液体在高溫不诱钢反应器内反应形成粉体，随混合气气流出反应 器后进入收集罐，冷却后得饥铁粉。所得的饥铁粉的比表面积为300 m2/g，其中，按Ti化的质 量计算，V2化和稀±金属氧化物的质量百分数分别为0.5wt%和2. Owt%。
[0032] 将饥铁粉（比表面积300 m2/g)、硝酸铭、仲鹤酸锭混合均匀后，加入草酸溶液，揽 拌均匀，将玻纤波纹板浸溃在混合液中，于60°C下干燥地。将干燥后的玻纤波纹板再次浸溃 在混合液中，再于60°C下干燥4h，然后再550°C空气氛下赔烧化，制得波纹板式脱硝催化剂。 其中，WTi化的质量计算，吐2化和W〇3的质量百分数分别为1.5wt%和4.2wt%。
[0033] 催化剂的评价同实施例1。
[0034] 评价结果：360°C、380°C和410°C时催化剂的脱硝活性分别为82.8%、90.9%和 82.5〇/〇。
[0035] 实施例4 饥铁粉制备:将1.5 g乙酷丙酬铜溶于400血乙醇中，加入4 L铁酸四异丙醋和150 mL Ξ丙醇氧化饥，揽拌，形成混合溶液； 将不诱钢反应器空管装入管式炉，通入氮气和氧气的混合气，加热至650°C，其中，混合 气在反应器内的停留时间为60s，混合气中氧气的体积百分数为15%;使用平流累，将混合液 注入到不诱钢反应器中，液体在高溫不诱钢反应器内反应形成粉体，随混合气气流出反应 器后进入收集罐，冷却后得饥铁粉。得到的饥铁粉的比表面积为302 m2/g，其中，按Ti化的质 量计算，V2化和稀±金属氧化物的质量百分数分别为5wt%和0.1 wt%; 将饥铁粉(比表面积302 m2/g)与屯钢酸锭的草酸溶液混合，揽拌，再加入硝酸钻水溶 液、径乙基纤维素、粘±和玻璃纤维，混捏均匀后，涂覆于不诱钢钢网上。于60°C下干燥地， 51(TC空气气氛下赔烧化后，制得平板式脱硝催化剂。其中，WTi化的质量计算，加入的径乙 基纤维素、黏上和玻璃纤维的质量百分数分别为2wt%、2wt%和6wt%;CoO和Mo化的质量百分 数分别为5wt%和2.6wt〇/〇。
[0036] 催化剂的评价同实施例1。
[0037] 评价结果：3 6 0 Γ、3 8 0 Γ和410 Γ时催化剂的脱硝活性分别为8 3.3 %、91.7 %和 83.5〇/〇。
[003引对比例1 使用商业锐铁矿型Ti化，比表面积80~150 m2/g。将Ti化与偏饥酸锭、屯钢酸锭的草酸溶 液混合，揽拌，再加入硝酸儘水溶液、径乙基纤维素、粘±和玻璃纤维，混捏均匀后，涂覆于 不诱钢钢网上。于60°C下干燥4h，510°C空气气氛下赔烧化后，制得平板式脱硝催化剂。其 中，WTi化的质量计算，加入的径乙基纤维素、黏±和玻璃纤维的质量百分数分别为2wt%、 2wt%和6wt%;V2O5、Mn02和Mo03的质量百分数分别为 1.4 wt%、2wt%和2.6wt0/0。
[0039] 催化剂的评价同实施例1。
[0040] 评价结果：360°C、380°C和410°C时催化剂的脱硝活性分别为81.2%、90.1%和 77.3〇/〇。
[0041 ] 对比例2 使用商业锐铁矿型Ti化，比表面积80~150 m^g。将Ti化、甲基纤维素、醋酸铜与仲鹤酸 锭混合均匀后，加入偏饥酸锭的氨水溶液，再加入聚乙締醇、甘油和硬脂酸，混捏均匀后，预 挤出，然后静置陈化2地。再挤出成型，于60°C下干燥4h，550°C空气氛下赔烧化后，制得蜂窝 式脱硝催化剂。其中，WTi化的质量计算，加入的甲基纤维素、聚乙締醇、甘油和硬脂酸的质 量百分数分别为8wt%、5wt%、3wt%和2wt%; V2〇日、CuO和W〇3的质量百分数分别为1. Owt%、3wt〇/〇 和4.2wt〇/〇。
[0042] 催化剂的评价同实施例1。
[0043] 评价结果：360°C、380°C和410°C时催化剂的脱硝活性分别为80.0%、91.2%和 75.4〇/〇。
[0044] 对实施例^4^及对比例1~2所制备的脱硝催化剂进行湿法清洗，模拟催化剂的再 生过程，考察湿法清洗对活性组分V的影响。
[0045] 首先将催化剂浸溃于3 wt%的K0H水溶液中，60°C，1.5h。再浸溃于2 wt%的此S〇4水 溶液中，60°cah。后去离子水洗涂^3次，80°C烘干，500°C赔烧化。脱硝催化剂的V流失情况 如表1所示。
[0046] 表1不同脱硝催化剂湿法清洗后V的流失程度
【主权项】
1. 一种适用于多次再生脱硝催化剂的钒钛粉的制备方法，其特征在于，包含以下步骤： 1) 将稀土金属的乙酰丙酮盐溶于有机溶剂中，加入有机钛化合物和有机钒化合物，搅 拌，形成混合溶液； 2) 将不锈钢反应器空管装入管式炉，通入惰性气体和氧气的混合气，加热至500~900 °C，其中，混合气在反应器内的停留时间为5~90s，混合气中氧气的体积百分数为5~30%; 3) 将步骤1)得到的混合溶液注入到不锈钢反应器中，在高温不锈钢反应器内反应形成 粉体，随混合气流出反应器后进入收集罐，冷却后得到适用于多次再生脱硝催化剂的钒钛 粉。2. 根据权利要求1所述的一种适用于多次再生脱硝催化剂的钒钛粉的制备方法，其特 征在于，步骤1)中所述有机钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四 丁酯中的一种。3. 根据权利要求1所述的一种适用于多次再生脱硝催化剂的钒钛粉的制备方法，其特 征在于，步骤1)中所述稀土金属的乙酰丙酮盐为乙酰丙酮铈、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钇中的 一种。4. 根据权利要求1所述的一种适用于多次再生脱硝催化剂的钒钛粉的制备方法，其特 征在于，步骤1)中所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙酸、苯、甲苯、乙酸乙 酯、四氯化碳、氯仿、二甲亚砜中的一种。5. 根据权利要求1所述的一种适用于多次再生脱硝催化剂的钒钛粉的制备方法，其特 征在于，步骤1)中所述有机钒化合物为三丙醇氧化钒、三异丙醇氧钒、氧化三乙氧基钒中的 一种。6. 根据权利要求1所述的一种适用于多次再生脱硝催化剂的钒钛粉的制备方法，其特 征在于，步骤2)中所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。7. 权利要求1~6中任意一项制备方法制备得到的适用于多次再生脱硝催化剂的钒钛 粉，其特征在于，钒钛粉的比表面积多300 m2/g。8. 根据权利要求7所述的适用于多次再生脱硝催化剂的钒钛粉，其特征在于，按Ti02的 质量计算，V2〇5和稀土金属氧化物的质量百分数分别为0.1~10wt%和0.01~5wt%。9. 根据权利要求8所述的适用于多次再生脱硝催化剂的钒钛粉，其特征在于，按Ti02的 质量计算，V2〇5和稀土金属氧化物的质量百分数分别为0.5~5wt%和0.1~2wt%。 1 〇.权利要求7所述的钒钛粉在制备SCR脱硝催化剂中的应用。
【文档编号】B01J38/60GK105964244SQ201610299785
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】黄力, 王虎, 李倩, 王晓伟, 纵宇浩, 陈志平, 董晓真, 张捷
【申请人】大唐南京环保科技有限责任公司