一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法

一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法，该方法包括，将铜?锌混合液与第一沉淀剂水溶液并流混合，控制pH为7～8，静置老化，形成浆液A；将第二沉淀剂水溶液加入至可溶性铝盐水溶液中，控制pH为7～8、温度为40～50℃，静置老化，得浆液B；将浆液A与浆液B混合，过滤，固相经洗涤、干燥、焙烧、成型处理，即制得铜系甲醇合成催化剂。上述制备方法步骤简单，可控性强，原料来源广泛，易于工业化，采用本发明所述的制备方法可获得高催化活性和热稳定性的铜系甲醇合成催化剂，适用于含CO、CO2、H2的合成气在低温、低压条件下生产甲醇，且本发明的催化剂在使用前无需还原，便于大规模推广与应用。
【专利说明】
-种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及催化剂技术领域，具体设及一种W化/ZnO/Ab化为主要成分的甲醇合 成催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲醇作为一种重要的基础化工原料和清洁燃料，广泛应用于有机合成、医药、农 药、染料、涂料、塑料、合成橡胶、合成纤维、汽车、国防等诸多领域。目前，工业规模的甲醇生 产通常是W合成气为原料，在一定的溫度、压力、及催化剂存在的条件下反应而成。随着社 会经济的高速发展，国内外甲醇的需求量及生产能力持续增大，运就促使高性能甲醇合成 催化剂的研制成为甲醇生产的研究热点。
[0003] 现有的甲醇合成催化剂的种类很多，最常见的是Cu-Zn-Al系催化剂。在该催化剂 中，铜为活性组分，锋为助剂，二者之间的协同作用是催化剂具备高活性的关键因素，具体 来说，ZnO的作用是胆存溢流氨，促进化活性位上的反应，加的分散度和化-Zn活性位密度决 定了催化剂活性的高低;氧化侣作为载体，起到为活性物质提供支架的作用，当活性物质均 匀地单层附着在高分散的载体表面即有效利用率最大时，催化剂的活性也就达到最高。上 述铜系催化剂在较低的压力和溫度下具有良好的催化甲醇合成的活性，且碳转化率高，产 物中的杂质含量低，因而得到了广泛应用。但由于甲醇合成反应的放热量大，容易造成铜系 催化剂中铜的烧结，导致催化剂失活，大大缩短了催化剂的使用寿命。
[0004] 为解决现有技术存在的上述不足，中国专利文献CN1176747C公开了一种铜系甲醇 合成催化剂的制备方法，该方法将可溶性侣盐溶液与氨水反应制得氧化侣凝胶，再将该凝 胶与铜、锋活性母体混合，过滤并收集滤饼，滤饼经洗涂、干燥、赔烧，制得成品催化剂。上述 技术通过制备具有较高比表面积的氧化侣载体，虽然在一定程度上能够提高甲醇产率及催 化剂的热稳定性，但根据催化剂的热稳定性评价结果来看，其最大值仅为0.90，依然存在着 较大的改进空间。因此，如何有效提高铜系甲醇合成催化剂的热稳定性，延长其使用寿命， 已成为困扰本领域技术人员的一大难题。

【发明内容】

[0005] 本发明要解决的技术问题在于克服现有的铜系甲醇合成催化剂所存在的热稳定 性差、使用寿命短的缺陷，进而提供一种耐热性好、寿命长且催化活性高的铜系甲醇合成催 化剂的制备方法。
[0006] 为此，本发明实现上述目的的技术方案为：
[0007] -种铜系甲醇合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[000引将可溶性铜盐、可溶性锋盐溶于水中形成铜-锋混合液，将所述铜-锋混合液与第 一沉淀剂水溶液并流混合，在不断揽拌下发生反应，并控制反应体系的pH值为7~8,静置老 化，得浆液A;
[0009]将第二沉淀剂水溶液加入至可溶性侣盐水溶液中，揽拌下进行反应，并控制反应 溫度为40~50°C、反应体系的pH值为7~8，静置老化，得浆液B;
[0010] 将所述浆液A与所述浆液B混合，过滤并收集固相，所述固相经洗涂、干燥、赔烧、及 成型处理，即制得铜系甲醇合成催化剂；
[0011] 其中，所述第一沉淀剂为草酸钢和/或草酸钟，所述第二沉淀剂为碳酸锭和/或碳 酸氨锭。
[0012] 所述可溶性铜盐与所述可溶性锋盐的摩尔比为(1.5~2): 1;
[001引在所述铜-锋混合液中铜离子的摩尔浓度为0.26~0.3mol/L。
[0014] 所述第一沉淀剂的物质的量为所述可溶性铜盐与所述可溶性锋盐的物质的量之 和的1.02~1.04倍；
[0015] 所述第一沉淀剂水溶液的摩尔浓度为0.46~0.5mol/L。
[0016] 所述可溶性铜盐为硝酸铜;所述可溶性锋盐为硝酸锋;所述可溶性侣盐为氯化侣、 硝酸侣、硫酸侣中的一种或多种。
[0017] 所述第二沉淀剂与所述可溶性侣盐的摩尔比为(3.02~3.04):1:
[001引所述可溶性侣盐与所述可溶性铜盐的摩尔比为1:(1.5~2)。
[0019] 所述可溶性侣盐水溶液的摩尔浓度为0.3~0.35mol/L;
[0020] 所述第二沉淀剂水溶液的摩尔浓度为0.9~1.2mol/L。
[0021] 所述老化的时间为0.5~化。
[0022] 对所述固相进行洗涂的步骤为:将所述固相分散于去离子水中，加热并控制溫度 为70~8(TC，揽拌下进行浆化处理，浆化后过滤，重复上述洗涂步骤直至固相中钢离子的含 量不大于〇.〇3wt%。
[0023] 所述干燥的溫度为100~120°C、时间不小于lOh;
[0024] 所述赔烧是在空气气氛中按照W下赔烧程序进行的：200°C X化、300°C X化、450 °CX 化、550°CX4h;
[0025] 在所述成型过程中，向赔烧产物中添加石墨，压片成型。
[0026] -种由上述制备方法制得的铜系甲醇合成催化剂，W催化剂的总质量计，各组分 的质量百分含量为：
[0027] Cu>40%，Zn0>30%，Al2〇3>20%，Na2〇<0.05%。
[0028] 本发明的上述技术方案具有如下优点：
[0029] 1、本发明所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，通过将铜-锋混合液与草酸钢 和/或草酸钟的水溶液W并流的方式混合，并在不断揽拌下发生反应，控制反应体系pH值为 7~8,静置老化，形成含草酸铜和草酸锋的浆液A;上述并流的混合方式可使反应液保持在 一个相对稳定的状态下，铜离子、锋离子与草酸根离子的接触机率均等，有利于同时形成相 应的草酸盐沉淀，从而避免了将铜-锋混合液加入沉淀剂(顺加)时因两种沉淀的溶度积常 数不同而发生的先后沉淀现象，同时也避免了将沉淀剂加入铜-锋混合液(逆加)时pH值总 在变化而造成操作不稳定；同时在上述沉淀过程中不断揽拌可保证浆液的充分端动，加大 传质速率，使各组分均匀混合，避免局部过浓而造成沉淀的晶格缺陷和位错、及包藏杂质， 从而有利于形成完整的草酸铜、草酸锋晶体;并且，通过控制反应体系的pH值为7~8,可避 免酸性或碱性条件下的氨离子、氨氧根离子与上述反应体系中的草酸根、铜、锋等金属离子 结合形成弱电解质，从而对沉淀产生影响;而静置老化的步骤则可使细小晶体不断溶解，再 沉淀在粗大晶体上，在此过程中杂质不断进入溶液，晶体逐渐长大并趋于稳定，从而形成草 酸铜和草酸锋彼此分散均匀、且晶相形态好、无杂质包裹的混合沉淀。有研究表明，采用碱 性钢盐作为沉淀剂会导致浆液中存在大量可溶性的钢离子，且钢离子的含量越多，甲醇合 成催化剂的热稳定性越差，当催化剂中氧化钢含量>0.5%时还会影响到催化剂的初活性； 而本发明通过上述方法制得的铜锋混合沉淀中基本不包裹钢离子，由此使得本发明的催化 剂具有很高的初活性及热稳定性，确保催化剂的使用寿命长。
[0030] 本发明所述的制备方法首创性地采用草酸钢和/或草酸钟作为铜、锋的沉淀剂，由 此得到的草酸铜和草酸锋在后续的赔烧过程中会分别转化为单质铜和氧化锋，运样一方面 省去了现有的铜系甲醇合成催化剂在使用前需经还原处理W将氧化铜还原成催化活性成 分一单质铜，从而可避免催化剂在还原过程中因放热而导致铜烧结，有利于提高催化剂的 热稳定性;另一方面，微小的铜颗粒之间由于氧化锋的存在可有效避免铜的团聚，提高铜的 分散度和利用率，同时还可增强铜、锋间的协同作用，增大Cu-化活性位密度，从而可提升催 化剂催化甲醇合成的活性。
[0031] 本发明所述的制备方法通过将铜锋混合沉淀的浆液A与侣沉淀的浆液B混合，可使 草酸铜、草酸锋、氨氧化侣Ξ种沉淀均匀分散，那么在赔烧后活性成分单质铜、氧化锋便会 均匀地分散于氧化侣载体上，从而有效抑制铜的团聚，并使得催化剂表面的Cu/Zn比接近于 整体Cu/Zn比，由此可改善催化剂的热稳定性和催化活性。本发明限定采用碳酸锭和/或碳 酸氨锭作为侣的沉淀剂，一方面可避免使用现有技术中常用的氨水，由此克服了氨水因碱 性较强、且挥发性大而对管线设备造成的腐蚀问题;另一方面可避免向催化剂中引入杂质， 运是因为氨氧化侣沉淀形成的同时所生成的锭盐在后续的赔烧过程中可分解成气体逸出， 由此可使本发明的制备方法具有很好的可操作性和可控性，便于大规模推广应用。
[0032] 2、本发明所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，通过限定铜-锋混合液中铜离 子的摩尔浓度、可溶性铜盐与可溶性锋盐的摩尔比、第一沉淀剂水溶液的摩尔浓度、可溶性 侣盐水溶液的摩尔浓度、第二沉淀剂水溶液的摩尔浓度，由此控制各溶液的浓度不至于过 大，W达到缓慢析晶的目的，不仅有利于获得小颗粒的沉淀物，使载体具有尽可能大的比表 面积，提高了活性组分的分散度和利用率;还能防止晶体中包裹杂质，进一步确保了催化剂 的高活性和热稳定性。
[0033] 3、本发明所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，通过采用去离子水在70~8(TC 下对固相进行浆化处理，直至固相中钢离子的含量不大于〇.〇3wt%，由此可除去固相中可 能包裹的钢离子，W确保催化剂具有尽可能高的催化活性和热稳定性。
[0034] 本发明所述的制备方法采用20(TC X化、30(TC X化、450°C X化、550°C X4h的程序 赔烧沉淀，W保证草酸铜、草酸锋、及氨氧化侣沉淀能够充分热解为铜、氧化锋和氧化侣；向 赔烧产物中添加石墨W充当成型粘结剂，通过运一成型过程可使催化剂内部形成一定的孔 隙结构，从而有利于增大催化剂的比表面积，进一步提高其催化活性。
[0035] 4、本发明所述的铜系甲醇合成催化剂中，化> 40 %、ZnO> 30 %、A12化> 20 %、化2〇 <0.05%，铜-锋协同作用及低钢含量使得本发明催化剂的初活性不低于1.68g · mL-i · h-i， 热稳定性的值高达0.97,运表明采用本发明所述的制备方法制得的铜系甲醇合成催化剂具 有相当高的催化甲醇合成的活性和热稳定性。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合具体实施例对本发明所提供的铜系甲醇合成催化剂及其制备方法进行 详细说明。
[0037] 实施例1
[0038] 本实施例所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0039] 配制含有126g草酸钢的水溶液化;将136g Cu(N〇3)2 · 3此0和110gZn(N〇3)2 · 6出0 溶于化水中形成铜-锋混合液;在不断揽拌下将上述两溶液并流加入到反应蓋中，控制反应 体系的抑值为7~8，加料完成后静置老化化，得浆液A;
[0040] 配制含有8?的NH4H(X)3水溶液1L待用;将139g A1(N03)3 · 9出0溶于1L水中；将碳酸 氨锭水溶液缓缓加入到硝酸侣水溶液中，揽拌下进行反应，并控制反应体系的pH值为7~8， 溫度50°C，持续揽拌30min，加料完成后静置老化化，得浆液B;
[0041 ]将浆液A与浆液B充分混合，揽拌20min后过滤，收集固相，将固相分散于化去离子 水中，加热至7(TC，揽拌下进行浆化处理，化后过滤，重复浆化4次直至固相中钢离子的含量 不大于0.03wt% ;
[0042] 过滤后物料在11(TC下干燥lOh，然后在空气气氛下按照W下程序赔烧:200°CX 化、300°C X化、450°C X化、550°C X 4h，向赔烧产物中添加占赔烧产物质量3%的石墨，压片 成型，即制得铜系甲醇合成催化剂，记为催化剂1#。
[0043] W催化剂1#的总质量计，各组分的质量百分含量为:Cu 42.3%，Zn035.4%，Al2〇3 22.27%，Na2〇 0.03%。
[0044] 实施例2
[0045] 本实施例所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0046] 配制含有127g草酸钢的水溶液化;将140g Cu(N〇3)2 · 3此0和lOlg Zn(N〇3)2 · 6出0 溶于化水中形成铜-锋混合液;在不断揽拌下将上述两溶液并流加入到反应蓋中，控制反应 体系的pH值为7~8，加料完成后静置老化0.化，得浆液A;
[0047] 配制含有81g的饥細0)3水溶液1L待用;将128g A1(N03)3 · 9出0溶于1L水中；将碳酸 氨锭水溶液缓缓加入到硝酸侣水溶液中，揽拌下进行反应，并控制反应体系的pH值为7~8， 溫度50°C，持续揽拌30min，加料完成后静置老化化，得浆液B;
[004引将浆液A与浆液B充分混合，揽拌30min后过滤，收集固相，将固相分散于化去离子 水中，加热至75Γ，揽拌下进行浆化处理，化后过滤，重复浆化4次直至固相中钢离子的含量 不大于0.03wt% ;
[0049]过滤后物料在100°C下干燥15h，然后在空气气氛下按照W下程序赔烧:200°CX 化、300°C X化、450°C X化、550°C X 4h，向赔烧产物中添加占赔烧产物质量3%的石墨，压片 成型，即制得铜系甲醇合成催化剂，记为催化剂2#。
[(K)加]W催化剂2#的总质量计，各组分的质量百分含量为：加45.3%，Zn034.66%， Al2〇320%，Na2〇 0.04%。
[0化1]实施例3
[0052]本实施例所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0化3] 配制含有126g草酸钢的水溶液化;将144g Cu(N〇3)2 · 3此0和89拉n(N〇3)2 ·細2〇溶 于化水中形成铜-锋混合液;在不断揽拌下将上述两溶液并流加入到反应蓋中，控制反应体 系的抑值为7~8，加料完成后静置老化化，得浆液A;
[0054] 配制含有7?的饥細0)3水溶液1L待用;将113g A1(N03)3 · 9出0溶于1L水中；将碳酸 氨锭水溶液缓缓加入到硝酸侣水溶液中，揽拌下进行反应，并控制反应体系的pH值为7~8， 溫度50°C，继续揽拌30min，加料完成后静置老化0.化，得浆液B;
[0055] 将浆液A与浆液B充分混合，揽拌30min后过滤，收集固相，将固相分散于化去离子 水中，加热至8(TC，揽拌下进行浆化处理，化后过滤，重复浆化3次直至固相中钢离子的含量 不大于0.03wt% ;
[0056] 过滤后物料在120°C下干燥12h，然后在空气气氛下按照W下程序赔烧：200°CX 化、300°C X化、450°C X化、550°C X 4h，向赔烧产物中添加占赔烧产物质量3%的石墨，压片 成型，即制得铜系甲醇合成催化剂，记为催化剂3#。
[0化7] W催化剂3#的总质量计，各组分的质量百分含量为:化41.26%，Zn031.2%，Al2〇3 27.5%，Na2〇 0.04%。
[0化引实施例4
[0059] 本实施例所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0060] 配制含有126g草酸钢的水溶液化;将144g Cu(N〇3)2 · 3此0和118g Zn(N〇3)2 · 6出0 溶于化水中形成铜-锋混合液;在不断揽拌下将上述两溶液并流加入到反应蓋中，控制反应 体系的pH值为7~7.5，加料完成后静置老化化，得浆液A;
[0061 ] 配制含有96g的饥1姐0)3水溶液1L待用;将150g A1(N03)3 · 9出0溶于1L水中；将碳酸 氨锭水溶液缓缓加入到硝酸侣水溶液中，揽拌下进行反应，并控制反应体系的pH值为7.5~ 8、溫度40°C，继续揽拌30min，加料完成后静置老化0.化，得浆液B;
[0062] 将浆液A与浆液B充分混合，揽拌30min后过滤，收集固相，将固相分散于化去离子 水中，加热至8(TC，揽拌下进行浆化处理，化后过滤，重复浆化3次直至固相中钢离子的含量 不大于0.03wt% ;
[0063] 过滤后物料在120°C下干燥12h，然后在空气气氛下按照W下程序赔烧:200°CX 化、300°C X化、450°C X化、550°C X 4h，向赔烧产物中添加占赔烧产物质量3%的石墨，压片 成型，即制得铜系甲醇合成催化剂，记为催化剂4#。
[0064] W催化剂4#的总质量计，各组分的质量百分含量为：Cu 40%，Zn031.26%，Al2化 28.7%，Na2〇 0.04%。
[00化]实施例5
[0066] 本实施例所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0067] 配制含有126g草酸钢的水溶液化;将136g Cu(N〇3)2 · 3此0和83g Zn(N〇3)2 · 6出0 溶于化水中形成铜-锋混合液;在不断揽拌下将上述两溶液并流加入到反应蓋中，控制反应 体系的pH值为7.5~8，加料完成后静置老化化，得浆液A;
[006引配制含有9：3g的（畑4)20)3水溶液1L待用；将120g A1(M)3)3 · 9出0溶于1L水中；将碳 酸氨锭水溶液缓缓加入到硝酸侣水溶液中，揽拌下进行反应，并控制反应体系的pH值为7~ 7.5、溫度45 °C，继续揽拌30min，加料完成后静置老化0.化，得浆液B;
[0069]将浆液A与浆液B充分混合，揽拌30min后过滤，收集固相，将固相分散于化去离子 水中，加热至8(TC，揽拌下进行浆化处理，化后过滤，重复浆化3次直至固相中钢离子的含量 不大于0.03wt% ;
[0070] 过滤后物料在120°C下干燥12h，然后在空气气氛下按照W下程序赔烧:200°CX 化、300°C X化、450°C X化、550°C X 4h，向赔烧产物中添加占赔烧产物质量3%的石墨，压片 成型，即制得铜系甲醇合成催化剂，记为催化剂5#。
[0071] W催化剂5#的总质量计，各组分的质量百分含量为：Cu 41.46%，Zn030%，Al2化 28.5%，Na2〇 0.04%。
[0072] 对比例1
[0073] 本对比例中铜系甲醇合成催化剂6#的制备方法同实施例3,唯一不同之处在于，采 用102g碳酸钢代替草酸钢作为第一沉淀剂。
[0074] 对比例2
[0075] 本对比例中铜系甲醇合成催化剂7#的制备方法同实施例3,唯一不同之处在于，浆 液A的形成过程如下：
[0076] 在不断揽拌下，将铜-锋混合液缓慢加入至草酸钢水溶液中，控制反应体系的抑值 为7~8，加料完成后静置老化化，得浆液A。
[0077] 对比例3
[0078] 本对比例中铜系甲醇合成催化剂8#的制备方法同实施例3,唯一不同之处在于，浆 液A的形成过程如下：
[0079] 在不断揽拌下，将草酸钢水溶液缓慢加入至铜-锋混合液中，控制反应体系的抑值 为7~8，加料完成后静置老化化，得浆液A。
[0080] 实验例
[0081] 对上述铜系甲醇合成催化剂1#~8#的催化活性及热稳定性进行测试，具体方法如 下：
[0082] 评价装置:固定床连续流动反应器，装剂量2mL。
[0083] 甲醇合成条件:系统压力5MPa，反应溫度230°C，空速1000化-1。
[0084] 合成气：C0 13~15v%，C〇2 4~6v%，出 55~65v%，化平衡。
[00化]初活性评价方法：
[0086] 催化剂装填完毕，检验气密性。升溫至230°C，通入合成气，将反应器压力逐渐由常 压提升至反应压力5MPa，然后调节流量将空速提升至1000化-1，^上完毕后开始计时，首先 稳定化，放出冷凝器中的废液，此后每隔化用量筒收集样品，计算时空产率E，连续两次结果 相同时，该时空产率为初活性，结果如表1所示。
[0087] 另外，对于催化剂6#~8#而言在进行上述活性评价之前还需还原处理:打开还原 气化5%，化平衡），按照空速ΙΟΟΟΙΓ?调节流量然后升溫至230°C，在230°C恒溫还原祉，还 原结束后，保持溫度230°C不变，切换至合成气。
[008引热稳定性评价方法：
[0089] 将系统压力降至常压，溫度逐渐升至350°C，在合成气气氛下维持lOh，将溫度降回 至|J230°C，系统压力调至5MPa，空速1000化，进行耐热后活性评价，评价过程同初活性评价， W耐热后活性与初活性的比值表征样品的热稳定性，结果见表1。
[0090] 催化剂的活性W时空产率E衡量，即单位体积催化剂单位时间内产出的甲醇质量 (W放出的甲醇溶液中水含量10 %计算）：
[0091] E= (VX0.9X0.8)/(2X3)g/(mL · h)
[0092] 上式中:V，收集到的甲醇溶液体积，0.9，甲醇溶液中水含量为10%时甲醇含量 为90% ;0.8，甲醇密度，g/mL2，催化剂装填量，ιΛ;3，每化取一次甲醇溶液样品，h。
[0093] 表1铜系甲醇合成催化剂1#~8#的催化活性及热稳定性
[0094]
[00M] 从表1可W看出，与催化剂6#~8#相比，催化剂1#~5#具有较高的初活性，经高溫 处理后活性降低不大，耐热性能良好，由此说明采用本发明所述的制备方法有利于获得高 催化活性和热稳定性的铜系甲醇合成催化剂，并且五组实验样品的重复性好，性能稳定。本 发明所述的铜系甲醇合成催化剂能适用于含CO、C〇2、出的合成气在低溫、低压条件下生产甲 醇，催化剂的制备步骤简单，可控性强，原料来源广泛，易于工业化，且本发明制得的催化剂 在使用前无需还原，更便于其大规模推广与应用。
[0096]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可W做出其它不同形式的变化或 变动。运里无需也无法对所有的实施方式予W穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将可溶性铜盐、可溶性锌盐溶于水中形成铜-锌混合液，将所述铜-锌混合液与第一沉 淀剂水溶液并流混合，在不断搅拌下发生反应，并控制反应体系的pH值为7~8，静置老化， 得浆液A; 将第二沉淀剂水溶液加入至可溶性铝盐水溶液中，搅拌下进行反应，并控制反应温度 为40~50 °C、反应体系的pH值为7~8，静置老化，得浆液B; 将所述浆液A与所述浆液B混合，过滤并收集固相，所述固相经洗涤、干燥、焙烧、及成型 处理，即制得铜系甲醇合成催化剂； 其中，所述第一沉淀剂为草酸钠和/或草酸钾，所述第二沉淀剂为碳酸铵和/或碳酸氢 铵。2. 根据权利要求1所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜 盐与所述可溶性锌盐的摩尔比为(1.5~2): 1; 在所述铜-锌混合液中铜离子的摩尔浓度为〇. 26~0.3mo 1 /L。3. 根据权利要求1或2所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一 沉淀剂的物质的量为所述可溶性铜盐与所述可溶性锌盐的物质的量之和的1.02~1.04倍； 所述第一沉淀剂水溶液的摩尔浓度为〇. 46~0.5mol/L。4. 根据权利要求1-3任一项所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述 可溶性铜盐为硝酸铜;所述可溶性锌盐为硝酸锌;所述可溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸 铝中的一种或多种。5. 根据权利要求1-4任一项所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述 第二沉淀剂与所述可溶性铝盐的摩尔比为(3.02~3.04) :1; 所述可溶性铝盐与所述可溶性铜盐的摩尔比为1: (1.5~2)。6. 根据权利要求1-5任一项所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述 可溶性铝盐水溶液的摩尔浓度为0.3~0.35mol/L; 所述第二沉淀剂水溶液的摩尔浓度为〇. 9~1.2mol/L。7. 根据权利要求1-6任一项所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述 老化的时间为0.5~lh。8. 根据权利要求1-7任一项所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，对所 述固相进行洗涤的步骤为:将所述固相分散于去离子水中，加热并控制温度为70~80°C，搅 拌下进行浆化处理，浆化后过滤，重复上述洗涤步骤直至固相中钠离子的含量不大于 0.03wt% 〇9. 根据权利要求1-8任一项所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述 干燥的温度为100~120°c、时间不小于10h; 所述焙烧是在空气气氛中按照以下焙烧程序进行的：200°C X lh、300°C X2h、450°C X 2h、550°C X4h; 在所述成型过程中，向焙烧产物中添加石墨，压片成型。10. -种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的铜系甲醇合成催化剂，其特征在 于，以催化剂的总质量计，各组分的质量百分含量为： Cu彡40%，ZnO彡30%，Ah〇3彡20%，Na20〈0.05%。
【文档编号】C07C29/156GK105964267SQ201610395342
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】许灵瑞, 赵素云
【申请人】沈阳三聚凯特催化剂有限公司, 北京三聚环保新材料股份有限公司