一种金属催化剂制备方法及其碳纳米管的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种金属催化剂制备方法，包括以下步骤：步骤一：提供一种金属盐溶液，所述金属盐溶液中溶解有膨松剂、载体金属和具有碳纳米管制备活化作用的活性金属离子；所述膨松剂包括有机酸类、有机醇类、有机醛类、含氮有机物、糖类中的一种或多种；步骤二：往所述金属盐溶液中加入沉淀剂，搅拌得到复合金属沉淀；步骤三：将复合金属沉淀升温煅烧，煅烧后降温冷却，过筛，得到金属催化剂。同时，本发明还公开了上述金属催化剂制备得到的碳纳米管。解决了纳米管催化剂制备方法中存在金属催化剂成品率低，粒径不一致，影响碳纳米管质量的问题。
【专利说明】
-种金属催化剂制备方法及其碳纳米管的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种适合流化床设备生产的金属催化剂制备方法，W及碳纳米管的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管是20世纪九十年代初发现的一种具有石墨结晶的纳米级管状碳材料。碳 纳米管发现至今已逾20年，其制备技术由最初的电弧放电法，水热法和激光烧蚀法为代表 的几十种制备碳纳米管方法，然而由于各种方法的局限性却没有一种适合碳纳米管产业 化，后续有了催化法，催化法被认为是最有碳纳米管产业化前景的制备方法。
[0003] 催化法制备碳纳米管产率高、低成本、工艺参数易于控制。但是催化法中影响碳纳 米管形态和产率的因素是催化剂的组成，催化剂制备条件和活化条件等，所W有必要对催 化剂制备组分及条件进行研究，促进碳纳米管的工业化推广具有重要的意义。随着碳纳米 管制备方法的成熟，设备也相应的由邸式反应炉升级到流化床，更进一步促进碳纳米管的 发展，但是利用流化床制备碳纳米管对金属催化剂条件要求比较苛刻，流化床制备碳纳米 管都是采用CV的去，其制备出来的碳纳米管管径及其分布范围的宽窄与金属催化剂的组成 及其粒径大小有直接关系，如金属催化剂的堆密度、颗粒大小（目数）、粒径分布，颗粒均匀 性都有严格的要求;但是生产或则是实验过程中往往制备的催化剂一次成品率低，需要二 次和多次粉粹过筛，运样不仅使制备金属催化剂工艺复杂难控制，还会造成催化剂的浪费， 如粉粹后会有很多目数偏大的催化剂不符合生产条件而造成催化剂浪费成本高等不利问 题存在;如何制备出金属催化剂粒径均匀、分布范围窄，机械强度高的催化剂，是制备金属 催化剂的难题也是利用流化床制备高结晶度，管径均匀碳纳米管的技术关键。
【发明内容】
[0004] 针对现有碳纳米管催化剂制备方法中存在金属催化剂成品率低，粒径不一致，影 响碳纳米管质量的问题，本发明提供了一种金属催化剂制备方法及其碳纳米管，相比于传 统制备方法，通过该设备方法制备得到的金属催化剂中活性金属和载体金属元素分布更加 均匀，颗粒目数小，粒径一致，提高了金属催化剂的成品率，简化制备工艺。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
[0006] 提供一种金属催化剂制备方法，包括W下步骤：
[0007] 步骤一:提供一种金属盐溶液，所述金属盐溶液中包含有膨松剂、载体金属离子和 具有碳纳米管制备催化作用的活性金属离子，所述膨松剂包括有机酸类、有机醇类、有机醒 类、含氮有机物、糖类中的一种或多种；
[000引步骤二:往所述金属盐溶液中加入沉淀剂，揽拌得到复合金属沉淀；
[0009] 步骤Ξ:复合金属沉淀升溫般烧，般烧后降溫冷却，过筛，得到金属催化剂。
[0010] 进一步的，所述载体金属离子包括过渡金属W及铜系金属中的一种或多种组合。 [0011 ]进一步的，所述活性金属离子包括铁、钻、儀、锭、钢、铜、销、钮、饥、妮、鹤、铭、银和 铁中的一种或多种组合。
[0012] 进一步的，所述载体金属离子包括铜、锋、儀、侣、钢、儘、铜系金属中的一种或多种 组合，所述活性金属离子包括铁、钻、儀中的一种或多种组合。
[0013] 进一步的，所述金属盐溶液中的活性金属离子和载体金属离子的摩尔比为0.5~ 5:0.5~4。
[0014] 进一步的，W制备金属催化剂的原料总重量为基准，所述膨松剂的重量百分比为3 ~20%，制备金属元素分布均匀，粒径均匀的催化剂。
[0015] 进一步的，所述膨松剂包括有机酸类、有机醇类、有机醒类、含氮有机物、糖类中的 一种或多种;优选巧樣酸、葡萄糖、果糖、薦糖、乙二醇、聚乙二醇、高聚醇、尿素中的一种或 多种。
[0016] 进一步的，所述步骤二中，加入沉淀剂时，调节金属盐溶液PH值为7~11。
[0017] 进一步的，所述沉淀剂为氨水。
[0018] 进一步的，所述步骤Ξ中，将带有复合金属沉淀的金属盐溶液进行升溫般烧，般烧 后降溫冷却，过筛，得到金属催化剂。
[0019] 进一步的，所述步骤Ξ中，般烧溫度为400°C~700°C，般烧时间为2~化。
[0020] -种碳纳米管的制备方法，所述碳纳米管由金属催化剂制得，所述金属催化剂由 上述的金属催化剂制备方法制备得到。
[0021] 本金属催化剂制备方法在现有的金属盐溶液的基础上加入了膨松剂，所述膨松剂 为溶于水的物质，所述膨松剂在形成复合金属沉淀的时候渗杂于复合金属沉淀内部，使复 合金属沉淀形成蓬松结构，促进金属元素分布更加均匀，所述膨松剂中含有的C、H、0、N等元 素在般烧的过程中形成二氧化碳、水蒸气、氨气等气体，在复合金属沉淀内部形成空隙，进 而般烧后得到的金属催化剂粒径均匀一致，催化剂的堆密度更适合流化床设备制备碳纳米 管，省去了后续多次粉碎过筛的过程，简化工艺流程，提高金属催化剂得率。使用该金属催 化剂进行碳纳米管的制备，得到的碳纳米管均匀，碳纳米管管径在30nm左右，管径长，碳纳 米管结晶度高，产率高；同时，该催化剂寿命长，制备催化剂和碳纳米管工艺简单，生产成本 低，更适合大流化床制备碳纳米管的工业化。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明提供的金属催化剂的SEM图；
[0023] 图2是本发明提供的金属催化剂中氧元素的沈Μ mapping图；
[0024] 图3是本发明提供的金属催化剂中铁元素的SEM mapping图；
[0025] 图4是本发明提供的金属催化剂中儀元素的SEM mapping图；
[00%]图5是本发明提供的金属催化剂中铜元素的沈Μ mapping图；
[0027] 图6是本发明提供的金属催化剂的邸S谱图；
[0028] 图7是本发明提供的碳纳米管的SEM图；
[0029] 图8是本发明提供的碳纳米管的热失重图；
[0030] 图9是本发明提供的碳纳米管的拉曼图。
【具体实施方式】
[0031] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，W下结合 附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 W解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032] 本发明公开了一种金属催化剂制备方法，包括W下步骤：
[0033] 步骤一:提供一种金属盐溶液，所述金属盐溶液中溶解有膨松剂、载体金属和具有 碳纳米管制备催化作用的活性金属离子，所述膨松剂包括有机酸类、有机醇类、有机醒类、 含氮有机物、糖类中的一种或多种；
[0034] 步骤二:往所述金属盐溶液中加入沉淀剂，揽拌得到复合金属沉淀；
[0035] 步骤Ξ:复合金属沉淀升溫般烧，般烧后降溫冷却，过筛，得到金属催化剂。
[0036] 制备所述金属盐溶液时，按催化剂组分比例称取活性金属盐和载体金属盐，并将 其溶解于去离子水中，过滤得到第一溶液;按计算比例称取膨松剂，并将其溶解于去离子水 中，过滤得到第二溶液;将所述第一溶液和第二溶液混合即得到步骤一中所述的金属盐溶 液。本发明的另一种实施方式为:按催化剂组分比例称取活性金属盐和载体金属盐，并将其 溶解于去离子水中，再称取膨松剂溶解于该溶液中，得到步骤一中所述的金属盐溶液。
[0037] 本金属盐溶液采用的溶剂为去离子水，所述去离子水即不含其它金属离子的水， 可避免在溶液中引入杂质离子，进而避免对复合金属沉淀的成分产生影响。
[0038] 本发明在金属盐溶液中加入了膨松剂、活性金属离子和载体金属离子，当在金属 溶液中加入沉淀剂时，活性金属离子、载体金属离子和膨松剂形成共沉淀，揽拌得到具有膨 松剂渗杂的复合金属沉淀，所述膨松剂为可燃烧或热解的有机物，当对该复合金属沉淀进 行般烧时，复合金属沉淀般烧形成复合金属氧化物催化剂，所述膨松剂燃烧或热解成气体 逸出，在复合金属氧化物中形成孔隙，从而形成疏松结构，该金属催化剂为微小颗粒的粉末 状，将金属催化剂过100~200目筛，能够得到95% W上的一次成品率，避免了后续多次的粉 碎过筛的过程，简化了生产流程，提高生产效率，同时得到的金属催化剂目数分布范围窄， 有利于提高其在碳纳米管制备过程中的催化效果。
[0039] 在本发明中，对于载体金属离子的种类并没有特别的限制，所述载体金属离子包 括过渡金属W及铜系金属中的一种或多种组合。作为本发明的一种优选的实施方式，所述 载体金属离子包括铜、锋、儀、侣、钢、儘等过渡金属，W及铜系金属中的一种或多种组合。
[0040] 所述活性金属离子即能够对碳纳米管的制备产生催化作用的活性金属的离子形 态，所述活性金属离子包括活性金属离子包括铁、钻、儀、锭、钢、铜、销、钮、饥、妮、鹤、铭、银 和铁中的一种或多种组合。作为本发明的一种优选的实施方式，所述活性金属离子包括铁、 钻、儀中的一种或多种组合。
[0041 ]所述金属盐溶液按照活性组分和载体组分摩尔比进行计算，进一步优选所述金属 盐溶液中的活性金属离子和载体金属离子的摩尔比为0.5~5:0.5~4。
[0042] W制备金属催化剂重量基准，所述膨松剂的重量百分比为3~20%。
[0043] 所述膨松剂包括有机酸类、有机醇类、有机醒类、含氮有机物、糖类中的一种或多 种;如巧樣酸、葡萄糖、果糖、薦糖、乙二醇、聚乙二醇、高聚醇、尿素中的一种或多种。在制备 金属催化剂的过程中引入膨松剂，即不影响催化剂的金属组分比例，也不会对其制备工艺 产生不良影响，反之，相比于不引入催化剂的现有工艺，本发明工艺制备得到的催化剂活性 金属和载体金属分布更均匀，大大提高了金属催化剂的成品率，简化制备工艺，降低生产成 本，后续制备碳纳米管结晶度高。
[0044] 所述沉淀剂为氨水，氨水中含有大量Of,在上述金属盐溶液中加入氨水后，载体 金属离子和活性金属离子分别与Ο?Τ离子结合形成金属沉淀；
[0045] 优选所述氨水中Ν出?此0的物质的量与金属盐溶液中金属阳离子的电荷总数相 等。W提供足够的助Γ离子与金属盐溶液中的活性金属离子和载体金属离子配合，同时避免 过量的氨水与某些金属离子产生络合作用，导致沉淀溶解。
[0046] 加入沉淀剂时，调节金属盐溶液ΡΗ值为7~11，有利于促进活性金属离子和载体金 属离子进行沉淀。
[0047] 将得到的复合金属沉淀或带有复合金属沉淀的金属盐溶液进行般烧，般烧溫度为 400°C~700°C，般烧时间为2~化，除去复合金属沉淀中的水和易热解成分，得到深黑色的 金属催化剂颗粒;若般烧溫度小于40(TC，则无法对复合金属晶体进行有效分解，若般烧溫 度大于70(TC，则易对生成的金属催化剂的形态产生影响。
[0048] 需要说明的是，本发明步骤Ξ中，可W是复合金属沉淀从金属盐溶液中过滤后进 行般烧，也可W是直接将带有复合金属沉淀的金属盐溶液进行般烧，作为本发明的一种优 选的实施方式，在金属盐溶液中产生复合金属沉淀之后，将带有复合金属沉淀的金属盐溶 液放入马弗炉中加热，在般烧的过程中金属盐溶液水分蒸发，使得膨松剂分解，提高膨松剂 与活性金属离子、载体金属离子的结合比例，提高生成的金属催化剂的蓬松程度，提高活性 金属离子、载体金属离子的利用率;般烧后得到金属催化剂。
[0049] 本发明还公开了一种碳纳米管，所述碳纳米管采用如上所述的金属催化剂制备方 法制备得到的金属催化剂，具体通过流化床化学气相沉积法进行制备，包括W下步骤：
[0050] 步骤一:在流化床设备中投入金属催化剂，通入氮气进行保护，升溫，待溫度达到 460~800°C并保持恒定，通入氨气对金属催化剂进行还原，还原时间为25~50min，还原完 成后停止通入氨气；
[0051 ] 步骤二:通入碳源气体到流化床中进行反应，反应时间为40~140min，停止通入碳 源气体，在氮气保护下流化床降溫至室溫，得到颗粒状碳纳米管粗产品，对得到的碳纳米管 进行测试表征。
[0052] 通过实验证明，通过采用本发明方法得到的高结晶化金属催化剂进行流化床气相 沉积法制备碳纳米管，得到的碳纳米管在多个方面表现优异，比如碳纳米管的直径均匀、石 墨化程度高，结构状态稳定一致等。
[0053] W下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
[0化4] 实施例1
[0055]本实施例用于说明本发明公开的金属催化剂及其碳纳米管的制备方法，包括W下 步骤：
[0化6] 步骤一：配置金属盐溶液，按摩尔比例2:1.25:0.25分别称取。6(^)3)3.細2〇、1邑 (N03)2 ·細2〇、La(N〇3)3 ·細2〇,并将其溶解于去离子水中，加入总重量5%的薦糖，揽拌，待 金属盐和薦糖全部溶解后，过滤杂质得到金属盐溶液；
[0057]步骤二:往所述金属盐溶液中加入氨水，进行催化剂沉淀，所述氨水中N曲?出0的 物质的量与金属盐溶液中金属阳离子的电荷总数相等，调节PH值为10,揽拌得到复合金属 沉淀，揽拌转速2000转/分；
[0058] 步骤Ξ:将制备得到的复合金属沉淀连同金属盐溶液一起放入500°C的马弗炉中 般烧，般烧时间为化，得到黑色的金属催化剂颗粒;将金属催化剂过100~200目筛，得到金 属催化剂的95%-次成品率，对得到的金属催化剂进行扫描电镜扫描，元素分布分析、EDS 能谱分析，得到如图1~图6所示结果；
[0059] 步骤四：在流化床设备中投入Ig金属催化剂，通入氮气进行保护，升溫，待溫度达 至|J750°C并保持恒定，通入氨气对金属催化剂进行还原活化，VH2:VN2 = 2:8，还原时间为 30min，还原完成后停止通入氨气；
[0060] 步骤五:通入碳源甲烧到流化床中进行反应，VCH4: Vn2 = 4:6，反应时间为60min，停 止通入碳源甲烧，在氮气保护下流化床降溫至室溫，得到颗粒状碳纳米管粗产品80g。对得 到的碳纳米管进行表征，结果如图7~图9所示。
[0061] 实施例2
[0062] 本实施例用于说明本发明公开的金属催化剂及其碳纳米管的制备方法，包括W下 步骤：
[0063] 步骤一：配置金属盐溶液，按摩尔比例2 :1.25:0.25分别称取Μ (M)3)2 ·細20、A1 (N03)3 ·細2〇、La(N〇3)3 ·細2〇,并将其溶解于去离子水中，加入总重量5%的薦糖，揽拌，待 金属盐和薦糖全部溶解后，过滤杂质得到金属盐溶液；
[0064] 步骤二:往所述金属盐溶液中加入氨水，进行催化剂沉淀，所述氨水中N曲?出0的 物质的量与金属盐溶液中金属阳离子的电荷总数相等，调节PH值为10,揽拌得到复合金属 沉淀，揽拌转速2000转/分；
[0065] 步骤Ξ:将制备得到的复合金属沉淀连同金属盐溶液一起放入500°C的马弗炉中 般烧，般烧时间为化，得到黑色的金属催化剂颗粒;将金属催化剂过100~200目筛，得到金 属催化剂的95 % -次成品率；
[0066] 步骤四：在流化床设备中投入Ig金属催化剂，通入氮气进行保护，升溫，待溫度达 至|J750°C并保持恒定，通入氨气对金属催化剂进行还原活化，VH2:VN2 = 2:8，还原时间为 30min，还原完成后停止通入氨气；
[0067] 步骤五:通入碳源甲烧到流化床中进行反应，VcH4: Vn2 = 4:6，反应时间为60min，停 止通入碳源甲烧，在氮气保护下流化床降溫至室溫，得到颗粒状碳纳米管粗产品40g。
[006引实施例3
[0069] 本实施例用于说明本发明公开的金属催化剂及其碳纳米管的制备方法，包括W下 步骤：
[0070] 步骤一：配置金属盐溶液，按摩尔比例2:1.25:0.25分别称取(：〇(^)3)2-細2〇、1邑 (N03)2 ·細2〇、Mn(N〇3)2 ·細2〇,并将其溶解于去离子水中，加入总重量5%的薦糖，揽拌，待 金属盐和薦糖全部溶解后，过滤杂质得到金属盐溶液；
[0071] 步骤二:往所述金属盐溶液中加入氨水，进行催化剂沉淀，所述氨水中N曲?出0的 物质的量与金属盐溶液中金属阳离子的电荷总数相等，调节PH值为10,揽拌得到复合金属 沉淀，揽拌转速2000转/分；
[0072] 步骤将制备得到的复合金属沉淀连同金属盐溶液一起放入500°C的马弗炉中 般烧，般烧时间为化，得到黑色的金属催化剂颗粒;将金属催化剂过100~200目筛，得到金 属催化剂的95 % -次成品率；
[0073] 步骤四：在流化床设备中投入Ig金属催化剂，通入氮气进行保护，升溫，待溫度达 至|J750°C并保持恒定，通入氨气对金属催化剂进行还原活化，VH2:VN2 = 2:8，还原时间为 30min，还原完成后停止通入氨气；
[0074] 步骤五:通入碳源甲烧到流化床中进行反应，VcH4: Vn2 = 4:6，反应时间为60min，停 止通入碳源甲烧，在氮气保护下流化床降溫至室溫，得到颗粒状碳纳米管粗产品50g。
[00对性能测试
[0076] 对实施例1制备得到的金属催化剂W及碳纳米管进行性能测试：
[0077] 如图1所示，为实施例1中金属催化剂的SEM图（SEM，scanning e 1 ec tron microscope,扫描电子显微镜），由图像可知，本金属催化剂在微观结构上具有疏松多孔的 结构，形态分散，不易产生凝结。
[007引图2为金属催化剂中氧元素的SEM mapping图，图3为金属催化剂中铁元素的SEM mapping图，图4为金属催化剂中儀元素的沈Μ mapping图，图5为金属催化剂中铜元素的SEM mapping图；由图2~图5的测试结果显示，本实施例得到的金属催化剂中各元素分布区域基 本重合，说明各元素含量分布均匀。
[00巧]进一步的，在图1中取"谱图2沪和"谱图30"两个点进行抓S (Energydi sperSi ve X- ray spectroscopy)能谱分析，图6为"谱图29"处的邸S谱图，下表为"谱图29"和"谱图30"处 EDS能谱分析表：
[0080]
[0081] 由上表可知，在"谱图29"和"谱图30"处各元素的含量基本一致，说明金属催化剂 颗粒大小和金属含量均匀，金属催化剂的质量一致性高。
[0082] 如图7所示，为实施例1中制得的碳纳米管的沈Μ图，由图可看出，本发明中碳纳米 管的直径一致，即分子结构均匀，碳纳米管结晶度高，平均管长。
[0083] 图8为实施例1中制得的碳纳米管的热失重图，由图可知，碳纳米管在接近470°C的 时候开始失重，其失重溫度为560°C，在700°C的时候失重结束。
[0084] 图9为实施例1中制得的碳纳米管的拉曼图；图中G峰和D峰的比值大于1，且杂峰 少，说明该碳纳米管石墨化程度高，结构一致。
[0085] 综上所述，本发明的技术方案在原有制备金属催化剂工艺的基础上，添加了膨松 剂;该膨松剂并不会对原有工艺产生负面影响，且相比于现有技术，本发明具备的优点有：
[0086] 1、金属催化剂中的元素分布均匀；
[0087] 2、催化剂粒度分布范围窄，目数集中；
[0088] 3、改善金属催化剂堆密度，使其更适合流化床设备制备碳纳米管的工艺需求；
[0089] 4、工艺简单，制备出碳管结晶性高。
[0090] W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用W限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种金属催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一:提供一种金属盐溶液，所述金属盐溶液中包含有膨松剂、载体金属离子和具有 碳纳米管制备活化作用的活性金属离子，所述膨松剂包括有机酸类、有机醇类、有机醛类、 含氮有机物、糖类中的一种或多种； 步骤二:往所述金属盐溶液中加入沉淀剂，搅拌得到复合金属沉淀； 步骤三:复合金属沉淀升温煅烧，煅烧后降温冷却，过筛，得到金属催化剂。2. 根据权利要求1所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述载体金属离子包 括过渡金属以及镧系金属中的一种或多种组合。3. 根据权利要求1所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述活性金属离子包 括铁、钴、镍、钇、钼、铜、铂、钯、钒、铌、钨、铬、铱和钛中的一种或多种组合。4. 根据权利要求2或3所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述载体金属离 子包括铜、锌、镁、铝、钼、锰、镧系金属中的一种或多种组合，所述活性金属离子包括铁、钴、 镍中的一种或多种组合。5. 根据权利要求1所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的 活性金属离子和载体金属离子的摩尔比为〇. 5~5:0.5~4。6. 根据权利要求1所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，以制备金属催化剂的 原料总重量为基准，所述膨松剂的重量百分比的3~20%。7. 根据权利要求1或6所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述膨松剂包括 柠檬酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、乙二醇、聚乙二醇、高聚醇、尿素中的一种或多种。8. 根据权利要求1所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤二中，加入 沉淀剂时，调节金属盐溶液PH值为7~11。9. 根据权利要求1或8所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨 水。10. 根据权利要求1所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤三中，将带 有复合金属沉淀的金属盐溶液进行升温煅烧，煅烧后降温冷却，过筛，得到金属催化剂。11. 根据权利要求1或10所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤三中， 煅烧温度为400 °C~700 °C，煅烧时间为2~5h。12. -种碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管由金属催化剂制得，所述金 属催化剂由权利要求1~11中任意一项所述的金属催化剂制备方法制备得到。
【文档编号】B01J23/889GK105964268SQ201610325338
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】徐丽丽, 沈河生
【申请人】深圳市河科科技有限公司