一种费-托合成用催化剂组合物及其用图

一种费-托合成用催化剂组合物及其用图
【专利摘要】本发明涉及利用费?托（FT）反应由以氢和一氧化碳为主成分的混合气体制造烃类时使用的催化剂组合物、以及利用FT反应由上述合成气制造烃类的方法。具体涉及以包含含有硫酸铜和FT活性金属负载于复合载体TiO2?SiO2?ZrO2的催化剂组合物、以及以使用上述FT合成催化剂为特征的烃类的制造方法。
【专利说明】
-种费-托合成用催化剂组合物及其用途
技术领域
[0001] 本发明设及利用费-托(FT)反应由W氨和一氧化碳为主成分的混合气体（W下称 为"合成气"）制造控类时使用的催化剂组合物、W及利用FT反应由上述合成气制造控类的 方法。更详细而言，设及W包含含有硫酸铜和FT活性金属负载于复合载体的催化剂组合物、 W及W使用上述FT合成催化剂为特征的控类的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为由合成气合成控类的方法，费-托(Fischer-Tropsch)反应、甲醇合成反应等 是众所周知的。煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch于1923首先发现的并W他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托 合成。依靠间接液化技术，不但可W从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还 可W提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品W及締控、石蜡等多种高附加值的产品。自 从Fischer和化opsdi发现在碱化的铁催化剂上可生成控类化合物W来，费-托合成技术就 伴随着世界原油价格的波动W及政治因素而盛衰不定。费-托合成率先在德国开始工业化 应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年， 德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建 成。FT反应是W铁族元素的铁、钻、儀、销族元素的钉等作为活性金属的催化剂。另一方面， 已知甲醇合成反应通过铜系催化剂进行，C2含氧化合物（乙醇、乙醒等)合成通过锭系催化 剂进行。
[0003] 目前，埃克森一美孚（Exxon-Mobil)，英国石油（BP-Amoco)，美国大陆石油公司 (ConocoPhillips)和合成油公司（Syn化oleum)等也正在开发自己的费-托合成工艺，转让 许可证技术，并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费-托合成天然气液化工厂。F-T合 成的主要化学反应:F-T合成的主反应：生成烧控:nC0+(化+1)H2 = CnH2n+化nH20生成締 控:nC0+(化化2 =化H2n+nH20另外还有一些副反应，如：生成甲烧:C0+3H2 = CH4+肥0生成 甲醇：C0+2H2 = C册0H生成乙醇：2C0+4肥=C2册0H+肥0积炭反应：2C0 = C+C02除了 W上 6个反应W外，还有生成更高碳数的醇W及醒、酬、酸、醋等含氧化合物的副反应。
[0004] 费-托合成催化剂合成催化剂主要由(：〇、。6、化、咖等周期表第￥111族金属制成，为 了提高催化剂的活性、稳定性和选择性，除主成分外还要加入一些辅助成分，如金属氧化物 或盐类。大部分催化剂都需要载体，如氧化侣、二氧化娃、高岭±或娃藻±等。合成催化剂制 备后只有经C0+H2或肥还原活化后才具有活性。目前，世界上使用较成熟的间接液化催化剂 主要有铁系和钻系两大类，SAS0L使用的主要是铁系催化剂。在SAS0L固定床和浆态床反应 器中使用的是沉淀铁催化剂，在流化床反应器中使用的是烙铁催化剂。
[0005] 国际上费-托合成钻和铁催化剂已经工业化应用的只有Sasol(铁、钻）、化ell(钻） 两家，还有其他的一些公司也有运方面专利，但没有听说投入大规模工业应用，只是在中试 装置上使用，运些公司主要分为W下几种：大的石油公司如Exxon Mobil(钻）、Statoil (钻）、BP(钻）、ConoCO (钻）、Qievron (钻）；专业做合成油的公司如Rentech (铁）、Syntro 1 eum (钻）;还有一些专业做催化剂的公司如化hnson Matthey(铁、钻）、A化emarle(铁、钻)等。
[0006] 但是，目前的费托合成催化剂还存在如下问题：由于FT反应，邸4等低级控、0)2运样 的气体成分的生成得到促进，汽油产率降低;或者不能适应最合适的反应问题，或者催化剂 的活性较低容易失活，稳定性差。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的在于，提供控类的制造用催化剂组合物，其可W由合成气通过反应 获得C0转化率高、气体成分生成少且芳香族、环烧控、締控、支链状的链烧控运样的高辛烧 值成分的选择性高的汽油馈分。与此同时，催化剂的稳定性好，长期不失活，可W高效地由 合成气获得上述汽油馈分的方法。
[0008] 本
【发明人】为达成上述目的进行了研究，结果发现通过使用含有硫酸铜和对FT反应 具有活性的金属物种的FT合成催化剂、和具有特殊结构的复合载体，可W制造与现有报告 的由合成气制造汽油馈分的方法相比活性高、气体成分生成少且富含芳香族、环烧控、締 控、支链状的链烧控的高辛烧值汽油馈分，从而完成了本发明。
[0009] -种费-托合成用催化剂组合物，其特征在于，包含:使对费-托反应显示活性的金 属前体浸溃硫酸铜后负载于复合载体得到的催化剂，其中，所述费-托合成催化剂中的活 性的含量相对于催化剂基准W金属量换算约为0.1~30质量％，所述复合载体为TW2- Si〇2-Zr〇2，其中Ti : Si : Zr的摩尔比为4-5:4-5:2-3，优选4:4:2。
[0010] 所述的催化剂组合物，其特征在于，活性金属为Co、Fe、Ru的一种或多种。
[0011] 所述的催化剂组合物，其特征在于，Ru与Co的质量比为1:1-4。
[0012] 所述的催化剂组合物，其特征在于进一步包含助剂K，相对于催化剂基准W金属量 换算约为0.1-10%。
[001引所述复合载体Ti02-Si02-Zr02的制备步骤为： (i)在反应蓋a中加入去离子水，揽拌加入Ti化，再加入酸控制混合液的pH值，揽拌混合 均匀，制得浆料A;在反应蓋b中加入去离子水，揽拌加入Ti02，揽拌混合均匀，制得浆料B;将 浆料A、B混合均匀，静置，制得浆料C; (i i)在浆料C中加入娃溶胶，揽拌混合均匀，制得浆料D; (i i i)在浆料D中加入含错溶液，控制溫度继续揽拌混合均匀，制得浆料E; (iv)将浆料E喷雾干燥成型后得到颗粒粉体，并将颗粒粉体赔烧得到催化剂的复合载 体。
[0014] 催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括W下步骤： (1) 制备复合载体T i 〇2-S i 〇2-Zr〇2; (2) 将硫酸铜分散与粘结剂中，空气干燥后，赔烧； (3) 将赔烧品浸溃于活性金属的前体溶液中，静置后浸溃于所述复合载体Ti化-Si〇2- Zr〇2，空气中干燥，120-200°C赔烧2-5小时，得到费-托合成用催化剂组合物。
[0015] 其中步骤(2)中的所述粘结剂为二氧化娃溶胶;所述赔烧的条件为100-200°C赔烧 1-4小时。所述活性金属前体溶液为硝酸钻、氯化钉、氯化铁至少一种。所述活性金属前体溶 液优选为硝酸钻与氯化钉。
[0016] 本发明提供W下所示的控类的制造方法。
[0017] -种控类的制造方法，其特征在于，具有:使用含有对费-托反应显示活性的巧中W 上的金属和硫酸铜，负载于复合载体Ti化-Si〇2-Zr化费-托合成催化剂由W氨和一氧化碳为 主成分的气体合成控类的FT反应。
[001引控类的制造方法，其中，在260~350°C下进行所述FT反应。
[0019] 通过使用本发明的控类的制造用催化剂组合物，可W由合成气通过费托反应高效 地获得原料合成气的C0转化率高、另外气体成分生成少、且芳香族、环烧控、締控、支链状的 链烧控运样的高辛烧值成分的选择性高的汽油馈分，产物汽油馈分的质量百分比可W达到 85%W上。而且，催化剂的选择性好，活性较高，连续运作8-10各月，没有出现明显的失活迹 象，可W适用于规模10吨/天W上的满负荷运作。
[0020] 本实施方式所设及的催化剂组合物是包含如下物质的组合物:含有硫酸酸铜和FT 活性金属物种的1种W上的FT和复合载体为Ti化-Si〇2-Zr化合成的催化剂。
[0021] 催化剂组合物中还包括助剂K，相对于催化剂基准W金属量换算约为0.1-10%。钟 大部分WK2〇形式存在，起到给电子助剂的作用，有助于一氧化碳离解，增加长链控的选择 性，降低甲烧选择性。
[0022] 硫酸铜的加入可W减少催化剂被氧化，一般在转化率较高时，反应器中的水分压 较高，在溫度较高时，运会造成催化剂被氧化；同时，由于少量硫酸根离子存在对催化剂的 活性会有一定的好处，但是请注意，硫酸根的存在具有促进作用而不是硫离子，硫离子反而 会容易致使催化剂中毒，运种情况下，高于5ppm可W肯定对于催化剂没有好处。因此，一定 要控制催化剂的赔烧溫度，过高会导致硫酸铜分解，无法起到催化作用。与现有公知的方法 相比，通过本实施方式的催化剂组合物或本实施方式的控类的制造方法，可W非常有效地 制造高辛烧值的汽油馈分，关于硫酸铜详细原理尚未解明，现在正在深入地研究中，但推测 如下:在使用本实施方式所设及的催化剂组合物的反应中，通过FT合成催化剂由合成气合 成的控类与催化剂组合物接触，即使在高反应溫度下也能抑制碳原子数为1~4的低级控、 0)2运样的气体成分生成、可W有效地生成控，并且在高溫度下催化剂组合物可W有效地作 用，从而使制造高辛烧值的汽油馈分成为可能。
[0023] W下，对从本实施方式所设及的催化剂组合物的制备到本实施方式所设及的控类 的制造方法、使用了本实施方式所设及的催化剂组合物的控类的制造方法，依次进行说明。
[0024] 催化剂组合物的制备:本实施方式中使用的FT合成催化剂含有1种W上的FT活性 金属物种和硫酸铜负载与复合载体上。
[0025] 作为构成本实施方式的催化剂组合物的FT合成催化剂中所含有的FT活性金属物 种，可列举出儀、钻、铁、钉。其中，作为更高活性的金属物种，优选钉、钻，Ru与Co的质量比为 1:1-4。另外，运些金属物种可W单独使用、也可W组合使用2种W上。另外，催化剂中进一 步包含助剂K，相对于催化剂基准W金属量换算约为0.1-10%。
[0026] 作为构成本实施方式的催化剂组合物的FT合成催化剂中所含有的硫酸铜，可W使 用市售的试剂，另外，还可W使用通过现有公知的方法制造的硫酸铜。将硫酸铜浸溃在钉 盐、钻盐的水溶液后，进行干燥、般烧。将巧巾W上的金属作为FT活性金属物种担载于硫酸铜 时，可W为制备包含钉盐和钻盐运两者的水溶液使该水溶液浸溃在硫酸铜中后进行干燥、 般烧的方式，还可W为使钉盐水溶液和钻盐水溶液分别单独浸溃在硫酸铜中后进行干燥、 般烧的阶段性方式，没有特别的规定，
【申请人】偶然发现硫酸铜的加入可W同时利用铜离子 的助剂性质与硫酸根的促进，并且免于生成副产物的优势，为了实现硫酸铜的作用，控制 催化剂中硫酸铜的含量为3-15wt%，优选5-lOwt%，更优选5-8wt%，且控制催化剂制备溫度， 保持其不会分解和塌陷。
[0027] 作为钉盐，可列举出氯化钉、硝酸钉、醋酸钉、氯化六锭合钉等水溶性钉盐。另外， 作为钻盐，优选使用氯化钻、硝酸钻、醋酸钻、硫酸钻、甲酸钻。此外，关于用于浸溃担载的钉 盐、钻盐的溶液，除了水溶液W外，还可W形成为醇、酸、酬等有机溶剂的溶液。此时，选择可 溶于各种有机溶剂的盐。
[0028] FT合成催化剂中的钉的含量相对于催化剂基准W金属量换算为0.1~3质量％，优选 为0.3~2.5质量％，更优选为0.5~2质量％。钉的含量与活性中屯、有关。钉的含量小于0.1质量％ 时，活性中屯、变得不足，从而有不能得到充分的催化活性之虞。另一方面，钉的含量超过3质 量%时，钉不能充分担载在硫酸铜等载体上，分散性降低，容易引起不与载体成分相互作用 的钉物种产生。因此，担载必要W上的钉只会增加催化剂成本，故不优选。
[0029] FT合成催化剂中的钻的含量相对于催化剂基准W金属量换算为5~20质量％，优选 为5~18质量％，更优选为5~20质量％。钻的含量小于3质量%时，作为活性金属的钻过少，有不 能确认显著的活性上升之虞。另一方面，钻的含量超过20质量％时，在之后的干燥、般烧处 理、FT反应条件下，钻的凝聚容易进行，有导致活性中屯、减少之虞。进而，钻的含量过量时， 有可能导致催化剂的比表面积、细孔容积减低，并且产物中的气体成分的产量容易增加，故 不优选。
[0030] 进而，在构成本实施方式的催化剂组合物的FT合成催化剂中，在硫酸铜和FT活性 金属物种的基础上，还可W含有碱金属物种。作为碱金属物种，可列举出裡、钢、钟、钢等，其 中优选的是钢、钟。运些碱金属物种可W单独使用，也可W复合巧巾W上使用。
[0031] 对于使FT合成催化剂除了含有硫酸铜和FT活性金属物种W外还进一步含有碱金 属物种的方法，没有特别限定。例如，可W与FT活性金属物种同样地使碱金属物种浸溃担载 在硫酸铜上。具体而言，例如使钢盐、钟盐的水溶液浸溃在硫酸铜中后，进行干燥、般烧。此 夕h对将FT活性金属物种和碱金属物种担载于硫酸铜的顺序，没有特别限定。
【申请人】偶然发 现硫酸铜的加入可W同时利用铜离子的助剂性质与硫酸根的促进，并且免于生成副产物的 优势，为了实现硫酸铜的作用，控制催化剂中硫酸铜的含量为3-15wt%，优选5-8wt%，且控 制催化剂制备溫度，保持其不会分解和塌陷。
[0032] FT合成催化剂中的钢、钟等碱金属的含量相对于催化剂基准W金属量换算计优选 为0.05~2质量％，更优选为0.05~1质量％，进一步优选为0.1~0.5质量％。通过设定钢、钟的含 量在0.05质量％^上，抑制气体成分的产量的效果变得显著。另外，通过设定在2质量％W下， 可W不降低FT活性而抑制气体成分的产量。
[0033] 使钉、钻运样的FT活性金属物种浸溃在硫酸铜中后，进行干燥、般烧。此时的干燥 原则上讲是为了蒸发掉将FT活性金属物种浸溃担载于硫酸铜中时使用了的水等溶剂而进 行的，溫度优选为80~200°C，更优选为120~150°C。通过将干燥溫度设定在80°CW上，可W促 进水等蒸发。另一方面，通过将干燥溫度设定在150°CW下，可W抑制由急剧蒸发水等而导 致的活性金属成分不均匀化。
[0034] 另外，般烧溫度优选为150~350°C，更优选为150~300°C，进一步优选为100~200°C。 般烧溫度远超过35(TC时，催化剂成分中的硫酸铜分解为铜氧化物，故不优选。本实施方式 所设及的FT合成催化剂成分的硫酸铜必须W硫酸盐的形式存在，如果其仅为氧化物助剂， 则不能得到本实施方式的效果。另一方面，如果般烧溫度过低，则无法实现FT活性金属物种 的活性化，故不优选。
[0035] 关于干燥、般烧的时间，根据处理量的不同而不可一概而论，但通常为1~10小时。 如果处理时间小于1小时，则水分的蒸发有可能变得不充分，FT活性金属物种的活性化减 弱，故不优选。另外，即使处理时间超过10小时，催化活性也与10小时W下的情况相比基本 没有变化，因此如果考虑作业性、生产率，则优选为10小时W下。其中，该干燥、般烧处理可 W在空气中进行，或者也可W在氮、氮运样的不活性气氛下进行，还可W在氨等还原气氛下 进行，没有特别规定。
[0036] 除上述浸溃担载法W外，作为含有硫酸铜和FT活性金属物种的FT合成催化剂的制 造方法，可列举出制备包含硫酸铜和FT活性金属物种的水系浆料，将其喷雾干燥的方法。对 此时的浆料浓度，没有特别规定，但如果浆料浓度过低，则会产生的沉淀，催化剂成分变得 不均匀，故不优选。反之，如果浆料浓度过高，则浆料的输送会变得困难，因此选择适度的浆 料浓度，而且对活性组分造成浪费。进而，此时W调节浆料的浓度、提高催化剂的成型性、球 状化为目的，还可W添加二氧化娃溶胶等作为粘结剂。作为此时的粘结剂的添加量，优选为 不使催化活性降低的程度、通常在5~20质量%的范围选择。
[0037] 通过喷雾干燥法得到FT合成催化剂时，有将同时含有硫酸铜、FT活性金属物种和 粘结剂成分浆料喷雾的方法、然后进一步负载于复合载体，其中，关于喷雾干燥法中的送风 溫度，优选在上述干燥及般烧溫度内实施。
[003引复合载体Ti化-Si02-Zr02,由于载体中具有错改性组分，因此可W在保持载体稳定 性的同时，提高活性组分的分散性能，并能与硫酸铜进行良好的相互作用，有利于目标产物 的流程分布，提高汽油馈分产率，并能保持催化剂的抗压强度与耐磨性能，运与普通沸石或 者普通单一的载体明显不同。
[0039] 而且复合载体也通过比较简单有效的混合法得到，或者可W通过加入碱液进行共 沉淀得到，通过控制制备过程中的操作参数，如溫度、pH值等可W有效调节载体的孔容、比 表面积和孔结构，使活性组分分布更加均匀，提高有效产物的选择性，降低液体控合成成 本，加入的错组分可W改善载体一次粒子之间的键合能，提高催化剂的耐磨损性能，延长了 催化剂的寿命。
[0040] 控类的制造方法:本实施方式的控类的制造方法具有:使用上述FT合成催化剂组 合物由合成气合成控类的FT反应，如果使控类与催化剂组合物接触，则通过裂化反应、异构 化反应等各种反应，控类被转换。其结果是，汽油馈分增加，提高汽油分布。
[0041 ]尤其本实施方式中使用的FT合成催化剂是即使在230~350°C运样的高溫条件下C0 转化率和C5+选择性(碳原子数为5W上的控类的合成的选择性)也高的优异的催化剂。
[0042 ]关于各反应的反应器的形式，可列举出固定床、流化床、悬浮床、浆料床（S1 urry bed)等，没有特别的限定。
[0043] 在使用了上述催化剂组合物的控类的制造方法中，使用如上所述制备的催化剂组 合物，供于反应。作为1阶段法的一个例子，W下记载基于固定床的控类的制造方法。
[0044] 通过固定床进行催化剂的活性评价时，由于粉体催化剂中有产生反应器内的压差 之虞，因此作为催化剂的形状，优选为挤压品、珠状品等成型品。作为本实施方式中使用的 FT合成催化剂、沸石和催化剂组合物的大小，取决于反应器的规模，但作为催化剂形状优选 粒径为0.5mm~5mm，更优选为1.0mm~3mm。粒径为0.5mmW上时，可W充分抑制反应器内的差 压上升。另一方面，通过设定粒径在3mmW下，可W使催化剂的有效系数提高、从而可W高效 地进行反应。
[0045] 本实施方式所设及的催化剂组合物在供于反应之前会预先进行还原处理(活性化 处理）。
[0046] 通过该还原处理，催化剂会被活性化至对反应显示所期望的催化活性。在未进行 该还原处理时，FT活性金属物种未被充分还原，从而不会显示出所期望的催化活性。还原处 理溫度优选为140~350°C，更优选为150~300°C。如果低于140°C，则FT活性金属物种未被充 分还原，从而不能得到充分的反应活性。
[0047] 在该还原处理中，可优选使用W氨为主成分的还原性气体。在所使用的还原性气 体中，可不妨碍还原范围的程度的量包含氨W外的成分，例如水蒸气、氮、稀有气体等。 该还原处理不仅受上述处理溫度影响，还受氨分压和处理时间影响。还原处理中的氨分压 优选为0. ^lOMPa，更优选为0.5~6MPa、最优选为0.9~3MPa。还原处理时间因催化剂量、氨通 气量等而异，通常优选为0.1~72小时，更优选为1~48小时，最优选为3~48小时。如果处理时 间小于0.1小时，则有催化剂的活性化变得不充分之虞。另一方面，虽然即使进行超过72小 时的长时间的还原处理，也不会给催化剂带来不良影响，但未发现催化性能提高，从而产生 处理成本增加等不优选的问题。
[0048] 在控类的制造方法中，可W向如上所述地进行了还原处理的本实施方式所设及的 催化剂组合物中通入合成气来进行。
[0049] 所使用的合成气只要W氨和一氧化碳为主成分即可，在不妨碍反应的范围混入其 他的成分也没是有关系的。例如作为一个例子，可W在使用了本实施方式所设及的催化剂 组合物的控类的制造方法中使用将生物质气化而得到的合成气。作为此时的生物质的种 类，可列举出粮食、建材、纸浆等农林水产资源生物质，农业、林业、畜牧业废弃物等废弃物 生物质、甘薦、栋桐、海藻等人工林生物质(plantation biomass)等。其中，优选使用与粮食 不存在竞争的未利用的废弃物生物质。关于生物质的气化方法没有特别限制。例如作为生 物质的气化方法，有直接气化、间接气化、常压气化、加压气体等各种方法，另外，作为气化 炉形式，分为固定床、流化床、载流床等多种。在使用了本实施方式所设及的催化剂组合物 的控类的制造方法中，可W使用通过它们中的任一方法气化而成的生物质。
[0050]作为现实的该氨与一氧化碳的分压比的范围，0.6~2.7是合适的，优选为0.8~2.5， 更优选为1~2.3。如果该分压比小于0.6,则会发现生成的控类的产量降低的倾向，另外，如 果该分压比超过2.7,则会发现生成的控类中气体成分增加的倾向。
[0051] 进而，在使用了本实施方式所设及的催化剂组合物的控类的制造方法中，即使合 成气中共存二氧化碳也是没有问题的。作为合成气中共存的二氧化碳，例如即使是由石油 制品的重整反应、天然气等到的二氧化碳也可W毫无问题地使用。另外，在合成气中还可W 共存混入有不妨碍FT反应的其他成分的二氧化碳。例如，可W是由石油制品等的水蒸气重 整反应放出的物质那样的含有水蒸气、被部分氧化的氮等的二氧化碳。
[0052] 在FT合成催化剂上，通常如果合成气的此/C0摩尔比相同，则反应溫度越低，链生 长概率、C5+选择性(碳原子数为5W上的控类的合成的选择性)会变得越高，C0转化率会变 得越低。反之，如果反应溫度越高，则链生长概率和巧+选择性会变得越低，但CO转化率会变 得越高。另外，如果此/ω比增加，贝化0转化率会增加，链生长概率和巧+选择性降低，如果出/ C0比低，则与之相反。关于运些参数为FT反应带来的效果，其大小会根据使用的催化剂的种 类等而不同。在通过在同一反应器内同时进行FT反应和转化反应的1阶段法来进行本实施 方式的控类的制造方法时，反应溫度采用230~350°C，优选为240~310°C，更优选为250~300 °C。如果反应溫度为230°C W上，则FT合成催化剂和沸石运两者会有效地作用，可通过控类 的生成及其裂化反应、异构化反应等来制造高辛烧值的汽油馈分。另外，通过将反应溫度 设定在35(TCW下，可W抑制在FT合成催化剂上不优选的气体成分生成，并可W抑制由在沸 石上的过度裂化导致的气体成分生成。
[0053] C0转化率=[(每单位时间的原料气体中的C0摩尔数)-(每单位时间的出口气体中 的C0摩尔数)]/(每单位时间的原料气体中的C0摩尔数）X 100。
[0化4] W下的实施例中，C0分析是通过在分离柱中使用了活性碳(Active Ca;rbon)(60/ 80筛目）的导热率型气相色谱(TCD-GC)进行的。在原料气体中，使用作为内部标准添加有25 体积的合成气(此和C0的混合气体）。定性和定量分析是通过将C0的峰位置W及峰面 积与Ar进行比较来进行的。另外，产物的组成分析是使用毛细管柱(TC-1)通过氨火焰离子 检测器气相色谱(FID-GC)进行的。催化剂的化学成分的鉴定是通过ICP发射分光光度分析 法求出的。
【具体实施方式】
[0055]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0化6] 实施例1 制备复合载体lOg:在反应蓋a中加入去离子水，揽拌加入Ti化，再加入酸控制混合液的 pH值，揽拌混合均匀，制得浆料A;在反应蓋b中加入去离子水，揽拌加入Ti02，揽拌混合均 匀，制得浆料B;将浆料A、B混合均匀，静置，制得浆料C;在浆料C中加入娃溶胶，揽拌混合均 匀，制得浆料D;在浆料D中加入ZrC14，控制溫度继续揽拌混合均匀，制得浆料E;将浆料E喷 雾干燥成型后得到颗粒粉体，并将颗粒粉体赔烧得到催化剂的复合载体； 称量9.OOg的硫酸铜，分散到10.71g的作为粘结剂成分使用的触媒化成工业制造的二 氧化娃溶胶(Si〇2含量为20.6%)中，然后在空气中130°(：下干燥3小时后，在空气中200°(：下 进行般烧。在5g的该般烧品中浸溃溶解有0.7的氯化钉的水溶液并放置1小时。然后将混合 溶液浸溃与复合载体Ti〇2-Si〇2-Zr〇2，在空气中100°C下干燥3小时，进而在160°C下般烧3小 时，得到作为FT合成催化剂的催化剂al。通过X射线衍射法进行结构分析，结果发现催化剂 al中的铜维持在硫酸铜的状态。另外，通过ICP发射分光光度分析法进行催化剂al的化学组 成分析，结果发现钉W金属换算计为3质量％。
[0057]为了确认催化剂al的活性，用％.6g的100筛目的碳化娃对6g的催化剂al进行稀 释，填充到内径为10mm的反应管中，W氨分压为0.9MPa · G、溫度为170°C、流量为lOO(STP) ml/分钟（STP: standard temperatureand pressure)通入氨3小时进行还原。还原后，切换 为此/C0比约为2的合成气(包含约25体积％的4')，设定至溫度为260°C、总压为0.9MPa · G进 行反应。
[005引比较例1 省去硫酸铜和粘结剂的加入步骤，除此之外，与实施例1同样地得到催化剂b，含有活性 组分钉-复合载体的催化剂b。通过ICP发射分光光度分析法进行催化剂b的化学组成分析， 结果发现钉W金属换算计为3.0质量％dFT反应通过与实施例1同样的方法进行。
[0059] 将反应结果和此时得到的产物的组成分析结果分别示于表1、进而将产物的控类 别分析结果示于表2。
[0060] 实施例2 活性组分前体变成0.3g氯化钉与0.4g硝酸钻溶液，其他与实施例1条件相同，使用催化 剂曰2,在反应溫度27(TC下实施，除此之外，用与实施例1同样的方法进行反应。将反应结果 W及此时得到的产物的组成分析结果示于表1。
[0061] 实施例3 活性组分前体变成氯化钉、硝酸钻和氯化铁溶液，使用催化剂a3，催化剂a3中活性金属 的Ru: Co :Fe质量比为1:1-4:1-3，在反应溫度280°C下实施，除此之外，用与实施例1同样的 方法进行反应。将反应结果W及此时得到的产物的组成分析结果示于表1。
[0062] 实施例4 称量4.5g的经过与粘结剂混合赔烧的硫酸铜，使其浸溃在3. Og的水中溶解有3.46g的 硝酸钻Co(N03)2 · 6此0的水溶液并放置1小时。然后，在空气中、80°C下干燥3小时，然后采用 浸溃法将活性组分与硫酸铜浸溃于复合载体Ti化-SiO广化化，进而在210°C下般烧4小时，然 后从而得到作为FT合成催化剂的催化剂a4。通过X射线衍射法进行结构分析，结果发现催化 剂曰4中的铜维持在硫酸铜的状态。另外，通过ICP发射分光光度分析法进行催化剂曰4的化学 组成分析，结果发现钻W金属换算计为10.0质量％。使用催化剂a4,在还原溫度为350°C下实 施，除此之外，用与实施例1同样的方法进行反应。
[0063] 比较例2 使用普通氧化侣载体代替复合载体，其他条件与实施例4相同，制造 FT合成催化剂。通 过ICP发射分光光度分析法进行催化剂C的化学组成分析，结果发现钻W金属换算计为10质 量%。
[0064] 比较例3 适用普通的沸石ZSM-5代替复合载体，其他条件与实施例4相同，制造 FT合成催化剂。通 过ICP发射分光光度分析法进行催化剂d的化学组成分析，结果发现钻W金属换算计为10质 量％。上述催化剂的催化效果列于表1。
[0065] 表1实施例和比较例费托合成催化剂评价结果 ' 根据表1的结果可知I，在使用了包含含有
FT活性金属和硫酸铜负载于复合载体的的FT 合成催化剂的情况下，与使用了包含含有FT活性金属或载体不同的催化剂组合物的情况相 比，C0转化率非常高，且产物中的汽油馈分的比率变得非常高，碳原子数为长链的控会选择 性地裂化或异构化，转化为汽油馈分，汽油馈分含量高，可W达到90%.。
[0066] W上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何 熟悉本领域的技术人员在本发明所掲露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或 替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该W权利要求书所限 定的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种费-托合成用催化剂组合物，其特征在于，包含:使对费-托反应显示活性的金属 前体浸渍硫酸铜后负载于复合载体得到的催化剂，其中，所述费-托合成催化剂中的活性 的含量相对于催化剂基准以金属量换算约为0.1~30质量％，所述复合载体为Ti0 2-Si〇2-Zr〇2，具体制备步骤为： (i)在反应釜a中加入去离子水，搅拌加入Ti02,再加入酸控制混合液的pH值，搅拌混合 均匀，制得浆料A;在反应釜b中加入去离子水，搅拌加入Ti02，搅拌混合均匀，制得浆料B;将 浆料A、B混合均匀，静置，制得浆料C; (i i)在浆料C中加入硅溶胶，搅拌混合均匀，制得浆料D; (i i i)在浆料D中加入含锆溶液，控制温度继续搅拌混合均匀，制得浆料E; (iv)将浆料E喷雾干燥成型后得到颗粒粉体，并将颗粒粉体焙烧得到催化剂的复合载 体。2. 如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，活性金属为Co、Fe、Ru中的一种或多 种。3. 如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，Ru与Co的质量比为1:1-4。4. 如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，进一步包含助剂K，相对于催化剂基 准以金属量换算约为0.1-2%。5. 如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，复合载体中Ti:Si:Zr的摩尔比 为4:4:2〇6. 如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于基于催化剂组合物基准，硫酸铜 含量为5-8wt%。7. 如权利要求1-6任一项所述催化剂组合物在费托合成反应中的应用，其特征在于，将 催化剂组合物填充于固定床反应器中，控制催化反应温度为260-350°C，压力0.5-5MPa。8. 如权利要求7所述的应用，其特征在于，反应之前进行还原，还原条件为:纯氢气氛， 140~350°C，氢分压为0.1~lOMPa，体积空速为500-2000h-S还原时间为0.1~72小时。
【文档编号】B01J23/75GK105964272SQ201610215377
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】李程伟
【申请人】富阳鸿祥技术服务有限公司