一种贵金属铂纳米催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】一种贵金属铂纳米催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂是由贵金属铂纳米颗粒负载在过渡金属铁的氧化物上，同时氧化石墨烯作为两者整体的基底将其分散均匀。本发明具有制备方法简单，使用范围广等优点；催化剂可直接在空气或氮气中于350?850℃焙烧2h后，催化剂Pt颗粒的粒径仍然保持为3?5nm；解决了Pt催化剂在750℃以上的高温反应中易烧结失活的问题，拓展了其高温催化应用，如汽车尾气处理等高温反应。
【专利说明】
一种贵金属铂纳米催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于纳米催化剂技术领域，尤其涉及一种高温抗烧结性能的贵金属铂纳米催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]钼纳米晶是一种广受关注的纳米催化剂，因其具有比表面积大，表面能尚，晶体内扩散通道短，表面催化活性位多，吸附能力强等优点，可以控制反应速率，其粒径大小和晶面结构对于催化活性具有至关重要的影响。在大多数实际的催化反应中，操作温度可能过高，然而在高温条件下，小尺寸的铂纳米晶(〈10 nm)易团聚失活，极大的限制了其应用。提高负载型贵金属纳米催化剂高温下(多750°C)的抗烧结性能是研究的难题，目前尚未有铂纳米催化剂在高温(多750°C)抗烧结的报道。
【发明内容】
[0003]解决的技术问题:本发明的目的在于发明一种贵金属铂纳米催化剂及制备方法和应用，使铂纳米催化剂能够具有很好的高温抗烧结性能并保持了其低温活性。
[0004]技术方案:一种贵金属铀纳米催化剂，所述的催化剂是由贵金属铀纳米颗粒负载在过渡金属铁的氧化物上，同时氧化石墨烯作为两者整体的基底将其分散均匀。
[0005]所述催化剂中贵金属Pt在载体氧化铁表面的含量范围为:0.5-lwt.%，过渡金属铁的氧化物与石墨烯的重量比为1:6?1:30，所述催化剂中铂颗粒的尺寸为3?5nm，载体过渡金属铁的氧化物尺寸不超过30nmo
[0006]氧化铁与铂的协同作用提高了铂催化剂的催化反应活;氧化石墨烯将氧化铁颗粒阻隔开来，同时也将不同氧化铁颗粒上的Pt颗粒阻隔开来，增强了 Pt催化剂的高温抗烧结性能以及反应稳定性的作用。
[0007]所述催化剂中的铂纳米颗粒在经过750-850°C的高温焙烧后仍然保持着尺寸为3?5nm的小颗粒性质。
[0008]所述过渡金属铁的氧化物为Ct-Fe2O3。
[0009]所述氧化石墨稀采用Hummers法制备。
[0010]上述贵金属铀纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤:
a)采用多元醇还原法得到3-5nm的铂颗粒，其中Pt原料为六水合氯铂酸，还原剂为乙二醇，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP);
b)载体的制备:
利用静电纺丝技术得到Fe(acac)3/PVP复合纳米纤维，以Fe(acac)3/PVP复合纤维为原料，将其溶解在PH为2-3的醋酸水溶液中，在120-200°C下水热反应5_12h，将得到的产物α-Fe2O3用水与乙醇洗涤，分散在乙醇中备用；
c)采用简单浸渍法将尺寸为3-5nm的Pt颗粒分散在载体Ct-Fe2O3上，制得催化剂前体Pt/ Fe2O3,所述催化剂中铂与氧化铁的重量比1:100?1:200; d)将步骤c中的催化前体Pt/Fe2O3分散在浓度为6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩涡混合器助溶，获得悬浊液；
e)再次采用浸渍法将步骤d中的催化剂前体Pt/Fe2O3悬浊液分散在氧化石墨烯表面，所述催化剂中氧化铁与氧化石墨烯的重量比为1:6?1:30，制得具有强抗烧结性能的贵金属铀纳米催化剂。
[0011 ] 所述多元醇还原法制备铂颗粒的具体工艺步骤为: a)首先将4 mL乙二醇在110°(:预加热3011^11。
[0012]b)将PVP (Mw?55000)溶解到2 mL乙二醇中，浓度为11.3mg/mL和将氯铂酸溶解至Ij2 mL乙二醇中，浓度为8.3mg/mL。
[0013]c)将步骤b中的两种溶液各0.5 mL同时注射进入步骤a中的乙二醇，注射速度为
0.67 mL/min。反应在110°C下持续进行0.5-lh。
[0014]d)步骤c中溶液自然冷却至室温，得Pt悬液为澄清的灰色，产物不进行离心清洗。
[0015]所述Fe(acac)3/PVP复合纳米纤维的制备工艺为:
a)将PVP(Mw?130000)分散在3mL的乙醇溶剂中，浓度为0.13g/mL;加入3.5mL的冰醋酸;再加入乙酰丙酮铁汗6(303(3)3)，配制浓度为0.12 g/mL的纺丝前驱溶液。
[0016]b)将纺丝前驱溶液转移至3mL注射器中，连接电极，调节流速为0.4mL/h，直流电压为15 kV，针头与接收器的距离为1 cm，控制室内湿度低于3 5%，即可获得Fe (acac) 3/PVP复合纳米纤维。
[0017]上述制备方法制得的产物在作为不低于750°C条件下使用的高温催化剂中的应用。
[0018]有益效果:本发明具有制备方法简单，使用范围广等优点;催化剂可直接在空气或氮气中于350-8500C焙烧2h后，催化剂Pt颗粒的粒径仍然保持为3-5nm;解决了Pt催化剂在750°C以上的高温反应中易烧结失活的问题，拓展了其高温催化应用，如汽车尾气处理等高温反应。
【附图说明】
[0019]图1为低负载Pt/Fe203/G0催化剂于700°C氮气氛围烧结后的透射电镜(TEM)照片和粒径统计图。
[0020]图2为0.023wt.% Pt催化剂Pt/Fe203/G0于750°C氮气氛围烧结后的TEM照片和粒径统计图。
[0021]图3为0.023wt.% Pt催化剂Pt/Fe203/G0于750°C空气氛围烧结后的TEM照片和粒径统计图。
[0022]图4为0.023wt.% Pt催化剂Pt/Fe203/G0于850°C氮气氛围烧结后的TEM照片和粒径统计图。
[0023]图5为0.045wt.% Pt催化剂Pt/Fe203/G0于750°C氮气氛围烧结后的TEM照片和粒径统计图。
[0024]图6为0.1wt.% Pt催化剂Pt/ Fe203/G0于750°C氮气氛围烧结后的TEM照片和粒径统计图。
[0025]图7为0.82 wt.% Pt催化剂Pt/ T12于550°C和750°C空气氛围烧结后的TEM照片和粒径统计图。
[0026]图8为0.023wt.%Pt催化剂Pt/ Fe203/G0不同温度烧结后催化剂催化活性曲线。
【具体实施方式】
[0027]以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1:
3-5nm Pt颗粒的制备
a.首先将4 mL乙二醇在110°(:预加热3011^11。
[0028]b.将 PVP (Mw^55000)溶解到2 mL乙二醇中，浓度为11.3mg/mL。
[0029]c.将氯铂酸溶解到2 mL乙二醇中，浓度为8.3mg/mL。
[0030]d.将步骤b和c中的两种溶液各0.5 mL同时注射进入步骤a中的乙二醇，注射速度为0.67 mL/min。反应在110°C下持续进行0.5-lh，自然冷却至室温。所得Pt悬液为澄清的灰色，产物不进行离心清洗。
载体a-Fe203的合成
a.将PVP分散在3mL的乙醇溶剂中，浓度为0.13g/mL;加入3.5mL的冰醋酸;再加入乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)，配制浓度为0.12 g/mL的纺丝前驱溶液。
[0031 ] b.将纺丝前驱溶液转移至3mL注射器中，连接电极，调节流速为0.4mL/h，直流电压为15 kV，针头与接收器的距离为1 cm，控制室内湿度低于3 5%，即可获得Fe (acac) 3/PVP复合纳米纤维。
[0032]c.将步骤b中的Fe (acac )3/PVP复合纳米纤维添加到pH为2.8醋酸水溶液中，总体积为20mL，获得浓度为0.8mg/mL的悬浊液。
[0033]d.将步骤c中的悬浊液在温度为180°C，时间为Sh条件下，水热合成制得粒径较小，分散均匀的载体a_Fe203。
催化剂Pt/ Fe203/G0的合成
a.将实施例1中的C1-Fe2O3颗粒分散在乙醇中，获得浓度为lmg/mL的悬浊液。
[0034]b.按照Pt悬液与Fe2O3悬浊液1:20的体积比取出Pt悬液，将其分散在乙醇与水体积比为4:1的混合溶液中。
[0035]c.将步骤a的悬浊液与步骤b所得的混合溶液混合，室温下搅拌2h，Pt负载在Fe2O3颗粒的表面，得到催化前体Pt/ Fe2O3。
[0036]d.将步骤c中的催化前体Pt/ Fe2O3分散在浓度为6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩涡混合器助溶，获得Pt/ Fe2O3浓度为0.5mg/mL的悬浊液，催化前体Pt/ Fe2O3与氧化石墨稀(GO，14.4mg/mL)按照1:1的体积比混合，催化前体Pt/ Fe203均勾分散在GO表面。在700°C氮气氛围中以4.2°C/min的升温速率烧结2h，Pt的平均粒径大小为2.7nm，参见附图1。
实施例2:
a.将实施例1中的C1-Fe2O3颗粒分散在乙醇中，获得浓度为lmg/mL的悬浊液。
[0037]b.按照实施例1中制得的Pt悬液与Fe2O3悬浊液1:10的体积比取出Pt悬液，将其分散在乙醇与水体积比为4:1的混合溶液中。
[0038]c.将步骤a的悬浊液与步骤b所得的混合溶液混合，室温下搅拌2h，Pt负载在Fe2O3颗粒的表面，得到催化前体Pt/ Fe2O3。
[0039]d.将步骤c中的催化前体Pt/ Fe2O3分散在浓度为6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩涡混合器助溶，获得浓度为0.5mg/mL的悬浊液，催化前体Pt/ Fe2O3与氧化石墨烯(GO)按照1:1的体积比混合，催化前体Pt/ Fe2O3均匀分散在GO表面。在750°C氮气氛围中以4.2 °C /min的升温速率烧结2h，Pt的平均粒径大小为3.1nm,参见附图2。
实施例3:
a.将实施例1中的C1-Fe2O3颗粒分散在乙醇中，获得浓度为lmg/mL的悬浊液。
[0040]b.按照实施例1中制得的Pt悬液与Fe2O3悬浊液1:10的体积比取出Pt悬液，将其分散在乙醇与水体积比为4:1的混合溶液中。
[0041 ] c.将步骤a的悬浊液与步骤b所得的混合溶液混合，室温下搅拌2h，Pt负载在Fe2O3颗粒的表面，得到催化前体Pt/ Fe2O3。
[0042]d.将步骤c中的催化前体Pt/ Fe2O3分散在浓度为6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩涡混合器助溶，获得浓度为0.5mg/mL的悬浊液，催化前体Pt/ Fe2O3与氧化石墨烯(GO)按照1:1的体积比混合，催化前体Pt/ Fe2O3均匀分散在GO表面。在750°C空气氛围中以4.2 °C /min的升温速率烧结2h，Pt的平均粒径大小为3.3nm，参见附图3。
实施例4:
a.将实施例1中的C1-Fe2O3颗粒分散在乙醇中，获得浓度为lmg/mL的悬浊液。
[0043]b.按照实施例1中制得的Pt悬液与Fe2O3悬浊液1:10的体积比取出Pt悬液，将其分散在乙醇与水体积比为4:1的混合溶液中。
[0044]c.将步骤a的悬浊液与步骤b所得的混合溶液混合，室温下搅拌2h，Pt负载在Fe2O3颗粒的表面，得到催化前体Pt/ Fe2O3。
[0045]d.将步骤c中的催化前体Pt/ Fe2O3分散在浓度为6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩涡混合器助溶，获得浓度为0.5mg/mL的悬浊液，催化前体Pt/ Fe2O3与氧化石墨烯(GO)按照1:1的体积比混合，催化前体Pt/ Fe2O3均匀分散在GO表面。在850°C氮气氛围中以4.2°C/min的升温速率烧结2h，Pt的平均粒径大小为4.1nm，参见附图4。
实施例5:
a.将实施例1中的C1-Fe2O3颗粒分散在乙醇中，获得浓度为lmg/mL的悬浊液。
[0046]b.按照实施例1中制得的Pt悬液与Fe2O3悬浊液1:10的体积比取出Pt悬液，将其分散在乙醇与水体积比为4:1的混合溶液中。
[0047]c.将步骤a的悬浊液与步骤b所得的混合溶液混合，室温下搅拌2h，Pt负载在Fe2O3颗粒的表面，得到催化前体Pt/ Fe2O3。
[0048]d.将步骤c中的催化前体Pt/ Fe2O3分散在浓度为6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩涡混合器助溶，获得浓度为0.5mg/mL的悬浊液，催化前体Pt/ Fe2O3与氧化石墨烯(GO)按照2:1的体积比混合，催化前体Pt/ Fe2O3均匀分散在GO表面。在750 V氮气氛围中以4.2 °C /min的升温速率烧结2h，Pt的平均粒径大小为3.1nm,参见附图5。
实施例6: a.将实施例2中的Ct-Fe2O3颗粒分散在乙醇中，获得浓度为lmg/mL的悬浊液。
[0049]b.按照实施例1中制得的Pt悬液与Fe2O3悬浊液1:5的体积比取出Pt悬液，将其分散在乙醇与水体积比为4:1的混合溶液中。
[0050]c.将步骤a的悬浊液与步骤b所得的混合溶液混合，室温下搅拌2h，Pt负载在Fe2O3颗粒的表面，得到催化前体Pt/ Fe2O3。
[0051 ] d.将步骤c中的催化前体Pt/ Fe2O3分散在浓度为6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩涡混合器助溶，获得浓度为0.5mg/mL的悬浊液，催化前体Pt/ Fe2O3与氧化石墨烯(GO)按照5:1的体积比混合，催化前体Pt/ Fe2O3均匀分散在GO表面。在750 V氮气氛围中以4.2°C/min的升温速率烧结2h，Pt的平均粒径大小为3.3nm，参见附图6。
对比例1:
Pt/Ti02纳米纤维催化剂[参考文献:Dai, Y.Q.; Lim, B.; Yang, Y.; Cobley, C.Μ.; Li, ff.Y.; Cho, E.C.; Grayson, B.; Fanson, P.Τ.; Campbell, C.Τ.; Sun,Y.Μ.; Xia, Y.N.[J],Angew.Chem., Int.Ed.2010,49, 8165—8168.]a)将0.2 mL的Pt悬液稀释10倍，即加入2 mL的乙醇。
[°°52] 13)将5.0 mg Ti02纳米纤维加入步骤a中的Pt稀释悬液，在室温下温和搅拌2h，水洗得到PVT12纳米纤维催化剂。
[0053]c)将步骤b中的催化剂分别在550°C，750°C温度下以4.2°C/min的升温速率烧结2h，Pt的平均粒径大小分别为4.6和24.1nm，参见附图7。
对比例2:
Pt/ Ce02纳米管催化剂[参考文献:Chao Wan，Dang-guo Cheng，Fengqiu Chen，andXiaoli Zhan.[J].Chem comm.2015.51.9785.]a)将Pt悬液用乙醇稀释15倍。
[0054]bM^l.0g CeO2纳米管加入步骤a中的Pt稀释悬液，在室温下温和搅拌22h，水洗得到负载率为0.9%的Pt/ CeO2纳米管催化剂。
[0055]c)将步骤b中的催化剂在800°C温度下以5°C/min的升温速率烧结2h，Pt烧结迀移团聚，粒径大于20nm。
对比例3:
Pt/ Fe203纳米纤维催化剂
a)将30uL的Pt悬液将其分散在乙醇与水体积比为4:1的混合溶液中。
[°°56] 13)将5.6 mg Fe203纳米纤维加入步骤a中的Pt稀释悬液，在室温下温和搅拌2h，水洗得到Pt/ Fe2O3纳米纤维催化剂。
[0057]c)将步骤b中的催化剂分别在750°C温度下以4.2°C/min的升温速率烧结2h，Pt烧结迀移团聚，平均粒径大于15nm。
应用例1:
催化剂活性测试
a.利用NaBH4/Pt催化还原对硝基苯酚为对氨基苯酚的模型反应测试抗烧结催化剂体系的催化活性。
[0058]b.反应物溶液选7.2mM对硝基苯酚和2.4M硼氢化钠。
[0059]c.将实施例2中的催化剂在350°C，500°C，650°C，750°C等4种不同温度下烧结后，分别依次加入2.5mL水，50yL对硝基苯酚和50yUi氢化钠，反应20min后，通过UV-VIS，测出它的光谱图，参见附图8。
应用例2:
a.利用甲基红催化加氢反应模型测试抗烧结催化剂体系的催化活性。
[0060]b.配置浓度为29μΜ的甲基红溶液。
[0061 ] c.将实施例2中的催化剂700°C温度下烧结后，取10ug的催化剂加入步骤b的50ml甲基红溶液中，在室温下通入氢气半小时，其中每隔5min取一次样。
[0062]d.利用紫外分光光度计，扫描每隔5min的甲基红光谱图。
[0063]e.该催化剂在催化加氢甲基红30min后具有61%的转换率，仍具有较高的催化活性。
【主权项】
1.一种贵金属铂纳米催化剂，其特征在于所述的催化剂是由贵金属铂纳米颗粒负载在过渡金属铁的氧化物上，同时氧化石墨烯作为两者整体的基底将其分散均匀。2.根据权利要求1所述贵金属铀纳米催化剂，其特征在于所述催化剂中贵金属Pt在载体氧化铁表面的含量范围为:0.5-lwt.%，过渡金属铁的氧化物与石墨烯的重量比为1:6?1:30，所述催化剂中铀颗粒的尺寸为3?5nm，载体过渡金属铁的氧化物尺寸不超过30nmo3.根据权利要求2所述贵金属铂纳米催化剂，其特征在于所述过渡金属铁的氧化物为a-Fe203o4.根据权利要求1所述贵金属铀纳米催化剂，其特征在于所述氧化石墨稀采用Hummers法制备。5.权利要求1?4任一所述贵金属铀纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: a)采用多元醇还原法得到3-5nm的铂颗粒，其中Pt原料为六水合氯铂酸，还原剂为乙二醇，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP); b)载体的制备: 利用静电纺丝技术得到Fe(acac)3/PVP复合纳米纤维，以Fe(acac)3/PVP复合纤维为原料，将其溶解在PH为2-3的醋酸水溶液中，在120-200°C下水热反应5_12h，将得到的产物α-Fe2O3用水与乙醇洗涤，分散在乙醇中备用； c)采用简单浸渍法将尺寸为3-5nm的Pt颗粒分散在载体Ct-Fe2O3上，制得催化剂前体Pt/Fe2O3,所述催化剂中铂与氧化铁的重量比1:100?1:200; d)将步骤c中的催化前体Pt/Fe2O3分散在浓度为6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩涡混合器助溶，获得悬浊液； e)再次采用浸渍法将步骤d中的催化剂前体Pt/Fe2O3悬浊液分散在氧化石墨烯表面，所述催化剂中氧化铁与氧化石墨烯的重量比为1:6?1:30，制得具有强抗烧结性能的贵金属铀纳米催化剂。6.根据权利要求5所述贵金属铀纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述多元醇还原法制备铂颗粒的具体工艺步骤为: a)首先将4mL乙二醇在110°(:预加热3011^11; b)将PVP(Mw?55000)溶解到2 mL乙二醇中，浓度为11.3mg/mL和将氯铂酸溶解到2mL乙二醇中，浓度为8.3mg/mL; c)将步骤b中的两种溶液各0.5 mL同时注射进入步骤a中的乙二醇，注射速度为0.67mL/min，反应在110°C下持续进行0.5_lh; d)步骤c中溶液自然冷却至室温，得Pt悬液为澄清的灰色，产物不进行离心清洗。7.根据权利要求5所述贵金属铀纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述Fe(acac) 3/PVP复合纳米纤维的制备工艺为: a)将PVP(Mw?130000)分散在3mL的乙醇溶剂中，浓度为0.13g/mL;加入3.5mL的冰醋酸;再加入乙酰丙酮铁汗6(303(3)3)，配制浓度为0.12 g/mL的纺丝前驱溶液； b)将纺丝前驱溶液转移至3mL注射器中，连接电极，调节流速为0.41111711，直流电压为15kV，针头与接收器的距离为10cm，控制室内湿度低于35%，即可获得Fe(acac)3/PVP复合纳米纤维。8.权利要求5?7任一所述制备方法制得的产物在作为不低于750°C条件下使用的高温催化剂中的应用。
【文档编号】B01J23/89GK105964274SQ201610397435
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】代云茜, 齐晓冕, 吴迪, 符婉琳, 孙岳明
【申请人】东南大学