一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法，该方法选用高比表面的类石墨型介孔氮化碳(比表面积：435m2/g)为载体，通过低温常压溶剂热法制备负载型磷化镍。利用氮化碳特殊的富N主体结构络合分散镍离子，从而制得高分散纳米磷化镍。将上述氮化碳负载的磷化镍用于催化硝基苯加氢，表现出很高的催化活性和稳定性。该纳米磷化镍制备条件温和、过程简单、成本低廉，易于实现工业化生产。
【专利说明】
-种介孔氮化碳负载纳米磯化镇的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及新型过渡金属催化剂及其制备技术领域，特别设及一种负载型纳米憐 化儀加氨催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 过渡金属憐化物是一大类由憐原子进入金属晶格形成的化合物，运类化合物热稳 定性好、硬度大、抗氧化及耐腐蚀性强，并且表现出很高的表面活性位密度。研究发现，过渡 金属憐化物具有优异的加氨处理活性，耗氨量少，一定程度上可替代贵金属Pt，在新型催化 材料领域引起了人们的极大关注。在目前所研究的过渡金属憐化物中，憐化儀表现出更加 优越的加氨活性，有望成为新一代炼油加氨处理催化剂。
[0003] 不少学者开始致力于过渡金属憐化物的研究，发现其粒径的大小直接制约催化活 性的高低，高分散的憐化物是反应的活性中屯、。而传统的程序升溫还原法由于所需溫度较 高(600-800°C)，制备的憐化物粒子容易团聚，其比表面积通常小于lOmVg。而最近常用的 溶剂热法虽然条件溫和，制得的憐化物粒子较小，拥有较大的比表面积。但是，溶剂热法一 般是在晶化蓋中静态处理，在反应过程中会产生大量气体对蓋体造成伤害。另外，人们也尝 试通过多种载体来分散憐化物，如Si化、分子筛、高表面积碳等。但由于憐化物和载体作用 力较弱使得分散效果不够理想。因此，有必要寻找更加廉价、简便的方法及合适的载体来制 备高分散、高活性憐化物催化剂。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是针对目前过渡金属憐化物制备条件复杂、苛刻，成本 高，颗粒团聚严重，载体分散效果不够理想等问题，提供一种合成方法简单、条件溫和、成本 低廉且能高度分散的负载型憐化儀纳米粒子加氨催化剂的方法。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] 本发明选用高比表面的类石墨型介孔氮化碳为载体，通过低溫常压溶剂热法制备 负载型纳米憐化儀，所述介孔氮化碳的比表面积为435mVg。具体是按照W下步骤进行的：
[0007] (1)称取一定量的儀源和介孔氮化碳加入到溶剂中，其中儀和氮化碳的质量比为 1:20-1:6,充分揽拌;然后加入一定量的次憐酸二氨钢，其中憐和儀的摩尔比为2:1-5:1，揽 拌均匀；
[000引 （2)将上述混合物在150-200°C油浴中回流处理化，自然冷却至室溫后离屯、分离、 洗涂、真空干燥即得到所述的催化剂。
[0009] 作为对本发明的限定，本发明所述的儀源为氯化儀、醋酸儀或硫酸儀;所述的溶剂 为乙二醇、丙二醇或甘油。
[0010] 在本发明中，采用低溫常压溶剂热法合成纳米憐化儀，一方面避免了传统的程序 升溫还原方法所需的较高溫度W及对升溫程序的苛刻要求;另一方面常压法可W避免在密 闭体系中产生大量气体对反应容器造成损伤。
[0011] 本发明选用高比表面的类石墨型介孔氮化碳为载体，利用氮化碳主体单元上丰富 的卿瓜对电子，通过配位键使前驱体Μ元素分散在3个Ξ均Ξ嗦组成的"空腔"中，从而制得 高度分散的憐化儀。
[0012] 该合成方法操作简单、条件溫和、且成本低廉，易于工业化生产。
[0013] 本发明所述的催化剂在硝基苯的加氨反应中表现出良好的催化活性和复用性。
【具体实施方式】
[0014] 下面再结合W下实施例对本发明作进一步的说明，但应了解的是，运些实施例仅 为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[001引实施例1
[0016] 称取0.2377g六水合氯化儀和0.352?介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分揽拌 化，然后加入0.2640g次憐酸二氨钢并继续揽拌0.化;将混合物在170°C油浴中回流处理化， 自然冷却至室溫后离屯、分离、样品用去离子水充分洗涂，6(TC真空干燥，得到所述的催化剂 A。
[0017] 实施例2
[0018] 称取0.2377g六水合氯化儀和0.704?介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分揽拌 化，然后加入0.2640g次憐酸二氨钢并继续揽拌0.化;将混合物在170°C油浴中回流处理化， 自然冷却至室溫后离屯、分离、样品用去离子水充分洗涂，6(TC真空干燥，得到所述的催化剂 B。
[0019] 实施例3
[0020] 称取〇.2377g六水合氯化儀和1.174g介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分揽拌 化，然后加入〇.176g次憐酸二氨钢并继续揽拌0.化;将混合物在170°C油浴中回流处理化， 自然冷却至室溫后离屯、分离、样品用去离子水充分洗涂，6(TC真空干燥，得到所述的催化剂 C。
[0021 ]实施例4
[0022] 称取0.2377g六水合氯化儀和0.704?介孔氮化碳加入到40ml丙二醇中，充分揽拌 化，然后加入0.264g次憐酸二氨钢并继续揽拌0.化;将混合物在170°C油浴中回流处理化， 自然冷却至室溫后离屯、分离、样品用去离子水充分洗涂，6(TC真空干燥，得到所述的催化剂 D。
[0023] 实施例5
[0024] 称取0.2377g六水合氯化儀和0.704?介孔氮化碳加入到40ml甘油中，充分揽拌 化，然后加入0.264g次憐酸二氨钢并继续揽拌0.化;将混合物在170°C油浴中回流处理化， 自然冷却至室溫后离屯、分离、样品用去离子水充分洗涂，6(TC真空干燥，得到所述的催化剂 E。
[0025] 实施例6
[00%]称取0.2377g六水合氯化儀和0.704?介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分揽拌 化，然后加入0. Mg次憐酸二氨钢并继续揽拌0.化;将混合物在200°C油浴中回流处理化，自 然冷却至室溫后离屯、分离、样品用去离子水充分洗涂，6(TC真空干燥，得到所述的催化剂F。 [0027] 实施例7
[00巧]称取ο. 2377g六水合氯化儀和ο. 704?介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分揽拌 化，然后加入0.264g次憐酸二氨钢并继续揽拌0.化;将混合物在150°C油浴中回流处理化， 自然冷却至室溫后离屯、分离、样品用去离子水充分洗涂，6(TC真空干燥，得到所述的催化剂 G。
[0029] 实施例8
[0030] 称取0.176?醋酸儀和0.704?介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分揽拌化，然 后加入0.264g次憐酸二氨钢并继续揽拌0.化;将混合物在170°C油浴中回流处理化，自然冷 却至室溫后离屯、分离、样品用去离子水充分洗涂，60°C真空干燥，得到所述的催化剂H。
[0031] 实施例9
[0032] 称取0.262?硫酸儀和0.704?介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分揽拌化，然 后加入0.264g次憐酸二氨钢并继续揽拌0.化;将混合物在170°C油浴中回流处理化，自然冷 却至室溫后离屯、分离、样品用去离子水充分洗涂，60°C真空干燥，得到所述的催化剂I。
[0033] 将上述实施例中的催化剂应用于硝基苯加氨过程中，反应条件如下：
[0034] 溶剂：乙醇;催化剂：lOmg;硝基苯:0.5mL;氨气压力：1. OMPa;反应溫度：100°C ;反 应时间：lh，其催化性能如表1所示：
[0035] 表1催化剂的催化性能 「00361
[0037] 从表1可W看出，将本发明所述的催化剂用于硝基苯的加氨，在100°C，1.OMPa氨压 下反应化，硝基苯最高转化率可达98.7%，苯胺选择性可达100%。
[0038] 对上述实施例2得到的催化剂B进行复用性能考察，该催化剂离屯、回收并用乙醇洗 涂Ξ次干燥后复用，性能如表2所示：
[0039] 表2催化剂B的复用性能
[0040]
[0041 ]表2显示催化剂使用6次后活性几乎没有下降，复用性能好。
[0042] W上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完 全可W在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更W及修改。本项发明的技术 性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【主权项】
1. 一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法，其特征在于选用高比表面积富N主体 结构的介孔氮化碳为载体，通过低温常压溶剂热法制备负载型纳米磷化镍，所述介孔氮化 碳的比表面积为435m 2/g。2. 根据权利要求1所述的一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法，其特征在于该 方法按照下述步骤进行： (1) 称取一定量的镍源和介孔氮化碳加入到溶剂中，其中镍和氮化碳的质量比为1:20-1:6,充分搅拌;然后加入一定量的次磷酸二氢钠，其中磷和镍的摩尔比为2:1-5:1，搅拌均 匀； (2) 将上述混合物在150-200°C油浴中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、洗涤、 真空干燥即得到所述的催化剂。3. 根据权利要求2所述的一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法，其特征在于步 骤(1)中所述的镍源为氯化镍、醋酸镍或硫酸镍。4. 根据权利要求2所述的一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法，其特征在于步 骤(1)中所述的溶剂为乙二醇、丙二醇或甘油。
【文档编号】B01J27/24GK105964288SQ201610406785
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】刘平, 陈炎亮, 李永昕, 薛冰
【申请人】常州大学