一种多孔型仿酶固体酸催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种多孔型仿酶固体酸催化剂的制备方法及其在水相中催化纤维素生成乙酰丙酸的应用。该多孔型仿酶固体酸催化剂通过模板法合成，具有多孔结构，同时含有纤维素结合区域(?Cl)和催化区域(?SO3H)，具有酶催化剂的结构特点，可在水相中直接转化纤维素为乙酰丙酸，催化剂能多次重复利用，乙酰丙酸产率可高达65％。且本发明的催化剂制备方法中底物结合官能团(?Cl)来源于生物质，?SO3H采用原位氧化法得到，无浓硫酸等危险品参与，更加高效、环保。
【专利说明】
一种多孔型仿酶固体酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种仿生学固体催化剂的技术领域，特别涉及一种多孔型仿酶固体酸催化剂及其制备方法和应用。【背景技术】
[0002]随着煤、石油等不可再生资源的日益枯竭及其对环境造成的严重污染，对环境友好型可再生资源的能源开发利用，对于人类社会的可持续发展至关重要。纤维素作为地球上最丰富的天然高分子聚合物，具有来源广泛、可再生、环境友好等诸多优点，能有效转化为5-羟甲基糠醛、糠醛、乳酸、乙酰丙酸等高附加值化学品。其中，乙酰丙酸被美国能源部列为十大最具价值的碳水化合物之一。乙酰丙酸具有良好的反应活性，能进行氧化还原、酯化、取代、聚合等，从而转化为多种高附加值能源化学品，如1，4_丁二醇，y-丁内酯，顺丁烯二酸酐等。因此，纤维素转化为乙酰丙酸的技术开发具有重要的意义。
[0003]目前，以生物质为原料产乙酰丙酸的方法主要有生物发酵法和化学催化法两种。 传统生物发酵法反应时间长(3?5天)，效率低。化学催化法应用更为广泛，相对而言更易于产业化。目前以生物质资源为原料制备乙酰丙酸通常采用液体酸(硫酸、盐酸等)或固体酸作为催化剂。其中液体酸由于存在对反应设备腐蚀性强，副产物较多，难以回收利用，且二次排放造成环境污染等不足，逐渐被固体酸所取代。固体酸虽然没有液体酸腐蚀生产设备等诸多不足，但由于固体酸和纤维素均不溶于水，两者之间存在严重的传质限制，使得固体酸的活性位点和纤维素分子的￠-1,4-糖苷键难于接触，因而大大影响了固体酸的催化性能。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明目的在于提供一种多孔型仿酶固体酸催化剂及其制备方法和应用，解决固体酸在水相中催化纤维素生成乙酰丙酸过程存在的催化性能差，产率低等问题。
[0005]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案:
[0006]本发明提供了一种多孔型仿酶固体酸催化剂，包括以下制备步骤:
[0007](1)将F127、乙醇和盐酸混合；[〇〇〇8] (2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合后去除溶剂，形成凝胶；
[0009](3)将所述步骤(2)得到的凝胶进行热聚合，得到C-Si复合材料；[0〇1〇] ⑷将所述步骤⑶中得到的C-Si复合材料制成粉末，洗脱所述粉末中的F127;
[0011](5)将所述洗脱F127后的粉末与甲醇、过氧化氢混合进行氧化反应，得到多孔型仿酶固体酸催化剂；[0012 ]优选的催化剂具有微介孔结构，优选的催化剂的比表面积为300?500m2/g，其中介孔面积为200?400m2/g，微孔面积为100?150m2/g ;优选的催化剂的孔容为0.15? 0.6cm3/g〇
[0013]本发明提供了一种上述方案所述的多孔型仿酶固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0014](1)将F127、乙醇和盐酸混合；[〇〇15](2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合后去除溶剂，形成凝胶；
[0016](3)将所述步骤(2)得到的凝胶进行热聚合得到C-Si复合材料；
[0017](4)将所述步骤(3)中得到的C-Si复合材料制成粉末，洗脱所述粉末中的F127;
[0018](5)将所述洗脱F127后的粉末与甲醇、过氧化氢混合进行氧化反应，得到多孔型仿酶固体酸催化剂；[〇〇19]优选的步骤(1)中F127的质量与乙醇和盐酸的体积比为2?4g: 15?25ml:0.15?0.20ml;
[0020]优选的盐酸的质量浓度为6%?8%;
[0021]优选的步骤(2)中的三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.5?1.5:1?3:0.5?1.5;[〇〇22]优选的步骤(3)中的热聚合的温度为150?200°C，热聚合的时间为10?15h;
[0023]优选的步骤(4)中的洗脱具体为:将所述粉末与无水乙醇混合，进行蒸发回流，每隔6?8h更换一次无水乙醇；[〇〇24]优选的粉末与单次无水乙醇的质量比为1:25?40;[〇〇25]优选的蒸发回流的温度为60?100°C;优选的蒸发回流的时间为12?24h。
[0026]优选的步骤(5)中的甲醇与过氧化氢的体积比为1:0.9?1.2;[〇〇27]优选的过氧化氢的质量浓度为20%?35% ;[〇〇28]优选的氧化反应的时间为10?14h。[〇〇29]本发明提供了一种上述方案得到的催化剂在水相中催化纤维素制备乙酰丙酸中的应用，包括以下步骤:将多孔型仿酶固体酸催化剂与纤维素水溶液混合，在160 °C?220 °C 的条件下反应6?15h，得到乙酰丙酸；
[0030]优选的纤维素水溶液中纤维素的质量浓度为1 %?5%。
[0031]本发明提供了一种多孔型仿酶固体酸催化剂，由包括以下步骤的方法制备得到: 将F127、乙醇和盐酸混合;将混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合;将混合溶液中的溶剂去除，形成凝胶，将凝胶进行热聚合得到C/Si复合材料;将得到的C/Si复合材料制成粉末，洗脱所述粉末中的F127;之后将粉末与甲醇、过氧化氢混合进行氧化反应，得到多孔型仿酶固体酸催化剂。本发明提供的多孔型仿酶固体酸催化剂结构中同时含有底物结合区域(-C1)和催化区域(_S03H)，具有酶催化剂的结构特点，具有微介孔结构，在反应过程中中间产物可以进入催化剂孔径内部催化点位，使催化反应高效进行;本发明提供的多孔型仿酶固体酸催化剂可应用于在水相中催化纤维素直接转化为乙酰丙酸， 产率可以达到65%，且催化剂可多次重复利用。
[0032]本发明提供的多孔型仿酶固体酸催化剂的制备方法中采用生物质提供底物结合官能团(-C1)，采用原位氧化法得到催化官能团(_S03H)，原料易得，成本低，且整个过程绿色、高效、环保。【附图说明】
[0033]图1为实施例1制得的多孔型仿酶固体酸催化剂的红外结构图谱；[〇〇34]图2为实施例1制得的多孔型仿酶固体酸催化剂的XPS图谱；[〇〇35]图3为多孔型仿酶固体酸催化剂重复利用次数与乙酰丙酸产率的关系图。【具体实施方式】
[0036]本发明提供了一种多孔型仿酶固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤:[〇〇37](1)将F127、乙醇和盐酸混合；[〇〇38](2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合后去除溶剂去除，形成凝胶；
[0039](3)将所述步骤(2)得到的凝胶进行热聚合得到C-Si复合材料；
[0040](4)将所述步骤(3)中得到的C-Si复合材料制成粉末，洗脱所述粉末中的F127;
[0041](5)将所述洗脱F127后的粉末与甲醇、过氧化氢混合进行氧化反应，得到多孔型仿酶固体酸催化剂。[〇〇42]本发明首先将F127、乙醇和盐酸混合得到混合溶液甲，在本发明中，所述F127的质量与乙醇和盐酸的体积比优选为2?4g: 15?25ml: 0.15?0.20ml，更优选为3?3.5g: 16? 20ml:0.16?0.18ml;所述盐酸优选以盐酸溶液的形式添加，所述盐酸溶液的质量浓度优选为6 %?8 %，更优选为6.5 %?7.5 %。本发明优选在超声的条件下将F127、乙醇和盐酸混合，所述超声的功率优选为500?800W，更优选为600?750W。在本发明中，所述混合的时间优选为10?60min，更优选为20?40min。[〇〇43]得到包括F127、乙醇和盐酸的混合溶液后，本发明将得到的混合溶液与三氯蔗糖、 原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合，得到混合溶液乙，之后去除溶剂，得到凝胶。 在本发明中，所述三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比优选为0.5? 1.5:1?3:0.5?1.5,更优选为0.8?1.2:1.5?2.5:08?1.2,最优选为1:2:1;所述三氯蔗糖和F127的质量比优选为0.2?1:1，更优选为0.3?0.8:1。本发明优选在超声的条件下将步骤(1)的混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合，所述超声的功率优选为500?800W，更优选为600?750W，所述超声的时间优选为10?30min，更优选为 15?20min〇[〇〇44]得到混合溶液乙后，本发明将混合溶液中的溶剂乙醇去除，得到凝胶。本发明优选通过自然挥发的方式将乙醇脱除。在本发明中，所述自然挥发的时间优选为12?24h，更优选为15?20h。
[0045]得到凝胶后，本发明将所述凝胶进行热聚合，得到C-Si复合材料。在本发明中，所述热聚合的温度优选为150?200°C，更优选为160?180°C ;所述热聚合的时间优选为10? 15h，更优选为12?13h。本发明利用三氯蔗糖作为碳前驱体和底物结合官能团(-C1)供体， 利用热聚合反应使原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷发生脱水缩合生成Si02,三氯蔗糖作为C前驱体镶嵌其中，形成C/Si复合材料。
[0046]得到C/Si复合材料后，本发明将C-Si复合材料制成粉末，洗脱粉末中的F127。本发明优选通过研磨的方法将C-Si复合材料制成粉末；在本发明中，所述粉末的粒径优选为0.01?0.05mm，更优选为0.02?0.03mm;在本发明中，所述洗脱的具体步骤优选为:将所述粉末与无水乙醇混合，进行蒸发回流，每隔6?8h更换一次无水乙醇。在本发明中，所述粉末与单次无水乙醇的质量比优选为1:25?40,更优选为1:30?35;所述蒸发回流的温度优选为60?100°C，更优选为70?90°C ;所述蒸发回流的时间优选为12?24h，更优选为15?22h， 最优选为16?20h;洗脱完成后，本发明优选将洗脱后的固体粉末过滤，过滤后用去离子水和乙醇反复冲洗3?5次，冲洗完成后进行干燥，所述的干燥温度优选为70?90°C，更优选为 80°C，所述的干燥时间优选为10?15h，更优选为11?13h，最优选为12h。[〇〇47]在本发明中，还可以采用高温煅烧法去除F127,具体步骤为:将上述方案得到的粉末在300?500°C下煅烧1?3h，煅烧结束后用去离子水及乙醇反复冲洗后干燥。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300?500°C，更优选为350?450°C最优选为;所述煅烧的时间优选为1?3h，更优选为1.5?2.5h。在本发明中，所述的冲洗和干燥的方法与上述方案一致， 在此不再赘述。[〇〇48]本发明利用F127为模板剂，通过热聚合固化、模板剂去除形成了具有微介孔结构的C/Si复合材料，提高了固体酸催化剂的比表面积。
[0049]将F127洗脱后，本发明将洗脱后的粉末与甲醇、过氧化氢混合进行氧化反应，得到多孔型仿酶固体酸催化剂。在本发明中，所述甲醇与过氧化氢的体积比优选为1:0.9?1.2， 更优选为1:1;所述过氧化氢优选以过氧化氢溶液的形式添加，所述过氧化氢溶液的质量浓度优选为20%?35 %，更优选为25%?33 %，最优选为30%。在本发明中，所述氧化反应的时间优选为10?14h，更优选为11?13h，最优选为12h;所述氧化反应的温度优选为20?30 °C，更优选为25°C，本发明优选将混合溶液置于摇床振荡器中进行氧化，所述摇床振荡器的震荡频率优选为200?500次/分钟，更优选为300?400次/分钟。本发明以甲醇和过氧化氢的混合物为氧化剂，通过原位氧化法得到催化官能团(_S03H)，从而得到最终的产品多孔型仿酶固体酸催化剂。
[0050]氧化反应完成后，本发明优选将得到的反应液进行过滤、洗涤、干燥，得到仿酶型固体酸催化剂产品。在本发明中，所述过滤、洗涤、干燥的方法与上述对固体粉末进行过滤、 洗涤、干燥的方法一致，在此不再赘述。
[0051]本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的催化剂。本发明提供的催化剂具有微介孔结构，催化剂的比表面积优选为300?500m2/g，其中介孔面积为200?400m2/g， 微孔面积为100?150m2/g;催化剂的孔容优选为0.15?0.6cm3/g。[〇〇52]本发明提供了一种上述方案所述制备方法得到的催化剂在水相中催化纤维素制备乙酰丙酸中的应用，包括以下步骤:将多孔型仿酶固体酸催化剂与纤维素水溶液混合，在 160 °C?220 °C的条件下反应6?15h，得到乙酰丙酸。
[0053]在本发明中，所述纤维素水溶液中纤维素的质量浓度优选为1 %?5%，更优选为 2%?4% ;所述反应的温度优选为160°C?220°C，更优选为180?200°C ;所述反应的时间优选为6?15 h，更优选为8?12 h;所述催化剂的质量与纤维素水溶液的体积之比优选为1? 5g: 100ml，更优选为2?3g: 100ml。[〇〇54] 在本发明中，优选通过以下步骤对产品进行分离提纯，得到纯净的乙酰丙酸:对反应结束后溶液进行离心处理，得到上清液;将所述上清液旋蒸至原体积的三分之一，之后加入乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯相于60?80°C下蒸发，得到纯净的乙酰丙酸。在本发明中，所述离心的速率优选为1500?2000r/min，更优选为1600?1800r/min;所述离心的时间优选为10?30min，更优选为15?25min;所述旋蒸的温度优选为80?95°C，更优选为85?90°C ; 所述旋蒸的时间优选为20?40min，更优选为15?30min;所述萃取剂与上清液的体积比优选为2?3:1，更优选为2.5:1;所述乙酸乙酯相的蒸发温度优选为60?80°C，更优选为65? 75。。。
[0055]本发明提供的催化剂具有微介孔结构，比表面积大，稳定性好，在水相中直接催化纤维素生成乙酰丙酸时纤维素的水解中间产物可以进入固体酸催化剂孔径内部的催化点位，使催化反应高效进行，乙酰丙酸产率高达65%。
[0056]下面结合实施例对本发明提供的多孔型仿酶固体酸催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。[〇〇57] 实施例1[〇〇58] 称取2.5gF127,加入到20mL无水乙醇中，滴加0.18ml质量浓度为8%的盐酸作催化剂，超声30min，控制超声功率为700W，使F127充分溶解;F127溶解后按照三氯蔗糖:TE0S(原硅酸四乙酯):APTES(3-巯丙基三乙氧基硅烷)摩尔比为1:1.8:1的比例依次加入前驱体，控制超声功率为700W，继续超声20min使其充分溶解，形成稳定的均相体系；将混合溶液置于通风橱中自然挥发12h，待乙醇彻底挥发完后形成自组织凝胶，将凝胶在160°C条件下热聚合12h，得到C-Si复合材料;将C-Si复合材料研磨成粒径为0.02mm左右的粉末，取3g粉末用 150mL乙醇蒸发回流，控制蒸发回流温度为80°C，每隔6h换一次乙醇，共回流24h;将洗脱后的粉末过滤，用去离子水及乙醇反复冲洗后置于80°C的恒温干燥箱中干燥12h，干燥完成后加入100mL的甲醇/双氧水(1:1)混合液，置于荡频率为200次/分钟，温度为25°C的摇床中充分氧化12h，氧化完成后将反应液过滤，将得到的固体催化剂在70°C的恒温干燥箱中干燥 l〇h，得到多孔型仿酶固体酸催化剂产品。
[0059]使用傅里叶变换红外光谱仪对所得固体酸催化剂的结构进行分析，得到的红外谱图如图1所示;根据图1可以看出，在催化剂的结构中同时含有-C1和-S03H官能团。
[0060]使用X射线光电子能谱仪对所得固体酸催化剂的碳元素进行分析，得到的XPS谱图如图2所示;根据图2可以看出，Cls结合能为286ev左右，峰强度高，且峰的对称性较好，表明固体酸催化剂中碳元素的表面浓度较高，且碳元素灵敏度高，催化活性好。
[0061]对所得固体酸催化剂的比表面积和孔容进行测定可得:总比表面积399m2/g，介孔比表面积298m2/g，微孔比表面积101m2/g，孔容0.25cm3/g。[〇〇62] 实施例2[〇〇63] 称取3gF127,加入到20mL无水乙醇中，滴加0.15ml质量浓度为6%的盐酸作催化剂，超声20min，控制超声功率为500W，使F127充分溶解;F127溶解后依次加入三氯蔗糖 lmol，TE0S(原硅酸四乙酯)2mol，:APTES(3-巯丙基三乙氧基硅烷)lmol，控制超声功率为 500W，继续超声30min使其充分溶解，形成稳定的均相体系;将混合溶液置于通风橱中自然挥发24h，待乙醇彻底挥发完后形成自组织凝胶，将凝胶在180°C条件下热聚合13h，得到C-Si复合材料;将C-Si复合材料研磨成粒径为0.05mm左右的粉末，取3g粉末用130mL乙醇蒸发回流，控制蒸发回流温度为l〇〇°C，每隔8h换一次乙醇，共回流12h;将洗脱后的粉末过滤，用去离子水及乙醇反复冲洗后置于70°C的恒温干燥箱中干燥12h，干燥完成后加入100mL的甲醇/双氧水(1:1.1)混合液，置于荡频率为500次/分钟，温度为20°C的摇床中充分氧化10h，氧化完成后将反应液过滤，将得到的固体催化剂在80°C的恒温干燥箱中干燥15h，得到多孔型仿酶固体酸催化剂产品。
[0064]使用傅里叶变换红外光谱仪和X射线光电子能谱仪对所得多孔型仿酶固体酸催化剂产品进行分析，得到的红外图谱与XPs图谱与实施例1相似。[〇〇65]对所得固体酸催化剂的比表面积和孔容进行测定可得:总比表面积480m2/g，介孔比表面积350m2/g，微孔比表面积130m2/g，孔容0 ? 41 cm3/g。
[0066] 实施例3[〇〇67]称取3gF127，加入到25mL无水乙醇中，滴加0.20ml质量浓度为7.5%的盐酸作催化剂，超声25min，控制超声功率为600W，使F127充分溶解;F127溶解后依次加入三氯蔗糖 1 ? 2mol，TE0S(原硅酸四乙酯)2mol，:APTES(3-巯丙基三乙氧基硅烷)1 ? lmol，控制超声功率为600W，继续超声lOmin使其充分溶解，形成稳定的均相体系；将混合溶液置于通风橱中自然挥发20h，待乙醇彻底挥发完后形成自组织凝胶，将凝胶在170°C条件下热聚合15h，得到 C-Si复合材料;将C-Si复合材料研磨成粒径为0.03mm左右的粉末，取3g粉末用100mL乙醇蒸发回流，控制蒸发回流温度为90°C，每隔7h换一次乙醇，共回流12h;将洗脱后的粉末过滤， 用去离子水及乙醇反复冲洗后置于70°C的恒温干燥箱中干燥20h，干燥完成后加入50mL的甲醇/双氧水(1:1.1)混合液，置于荡频率为300次/分钟，温度为25°C的摇床中充分氧化 llh，氧化完成后将反应液过滤，将得到的固体催化剂在80°C的恒温干燥箱中干燥12h，得到多孔型仿酶固体酸催化剂产品。
[0068]使用傅里叶变换红外光谱仪和X射线光电子能谱仪对所得多孔型仿酶固体酸催化剂产品进行分析，得到的红外图谱与XPs图谱与实施例1相似。[〇〇69]对所得固体酸催化剂的比表面积和孔容进行测定可得:总比表面积490m2/g，介孔比表面积365m2/g，微孔比表面积125m2/g，孔容0.35cm3/g。
[0070] 实施例4[〇〇71] 称取38?127，加入到2〇11^无水乙醇中，滴加0.151111质量浓度为7%的盐酸作催化剂，超声40min，控制超声功率为800W，使F127充分溶解;F127溶解后依次加入三氯蔗糖 1.0mol，TE0S(原硅酸四乙酯)2.lmol，:APTES(3-巯丙基三乙氧基硅烷)1 ? lmol，控制超声功率为800W，继续超声25min使其充分溶解，形成稳定的均相体系；将混合溶液置于通风橱中自然挥发15h，待乙醇彻底挥发完后形成自组织凝胶，将凝胶在165°C条件下热聚合14h，得到C-Si复合材料;将C-Si复合材料研磨成粒径为0.01mm左右的粉末，取3g粉末用110mL乙醇蒸发回流，控制蒸发回流温度为85°C，每隔7h换一次乙醇，共回流18h;将洗脱后的粉末过滤，用去离子水及乙醇反复冲洗后置于75°C的恒温干燥箱中干燥16h，干燥完成后加入60mL 的甲醇/双氧水(1:1.1)混合液，置于荡频率为350次/分钟，温度为30 °C的摇床中充分氧化 14h，氧化完成后将反应液过滤，将得到的固体催化剂在75°C的恒温干燥箱中干燥10h，得到多孔型仿酶固体酸催化剂产品。
[0072]使用傅里叶变换红外光谱仪和X射线光电子能谱仪对所得多孔型仿酶固体酸催化剂产品进行分析，得到的红外图谱与XPs图谱与实施例1相似。[〇〇73]对所得固体酸催化剂的比表面积和孔容进行测定可得:总比表面积501m2/g，介孔比表面积370m2/g，微孔比表面积131m2/g，孔容0.37cm3/g。
[0074] 实施例5
[0075]取0.05g实施例1?4制备的多孔型仿酶固体酸催化剂和0.05g微晶纤维素，加入 5mL的去离子水，在高压反应釜中进行催化反应，控制反应温度为200°C，搅拌速度为900r/ min，反应时间为12h，反应结束后的混合溶液进行过滤，使用HPLC检测滤液中的产物浓度并计算收率，HPLC的条件为:流动相0.05M H2S〇4，柱温30°C，流速0.5mL/min，示差检测器； [〇〇76] 检测可得滤液中乙酰丙酸的浓度为6.512g/L，产率为65.12%。
[0077] 实施例6[0〇78]取0.lg实施例1?4制备的多孔型仿酶固体酸催化剂和0.lg微晶纤维素，加入5mL 的去离子水，在高压反应釜中进行催化反应，控制反应温度为160°C，搅拌速度为900r/min， 反应时间为6h，反应结束后的混合溶液进行过滤，使用HPLC检测滤液中的产物浓度并计算收率，HPLC的条件为:流动相0.05M H2S〇4，柱温30°C，流速0.5mL/min，示差检测器；[〇〇79] 检测可得滤液中乙酰丙酸的浓度为12.56g/L，产率为62.80%。[〇〇8〇]由以上实施例可知，本发明提供的仿酶型固体酸催化剂具有微介孔结构，比表面积大，稳定性高，催化活性好，可在水性中直接将纤维素催化为乙酰丙酸，转化率高，且制备方法简单，原料简单易得，整个过程绿色高效。
[0081]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种多孔型仿酶固体酸催化剂，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备得到:(1)将F127、乙醇和盐酸混合；(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅 烷混合后去除溶剂，形成凝胶；(3)将所述步骤(2)得到的凝胶进行热聚合，得到C-Si复合材料；(4)将所述步骤(3)中得到的C-Si复合材料制成粉末，洗脱所述粉末中的F127;(5)将所述洗脱F127后的粉末与甲醇、过氧化氢混合进行氧化反应，得到多孔型仿酶固 体酸催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有微介孔结构，所述催化 剂的比表面积为300?500m2/g，其中介孔面积为200?400m2/g，微孔面积为100?150m2/g; 所述催化剂的孔容为〇 ? 15?0 ? 6cm3/g 〇3.权利要求1或2所述的多孔型仿酶固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)将F127、乙醇和盐酸混合；(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅 烷混合后除去溶剂，形成凝胶；(3)将所述步骤(2)得到的凝胶进行热聚合，得到C-Si复合材料；(4)将所述步骤(3)得到的C-Si复合材料制成粉末，洗脱所述粉末中的F127;(5)将所述洗脱F127后的粉末与甲醇、过氧化氢混合进行氧化反应，得到多孔型仿酶固 体酸催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中F127的质量与乙醇和 盐酸的体积比为2?4g: 15?25ml:0? 15?0? 20ml;所述盐酸的质量浓度为6%?8%。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的三氯蔗糖、原硅酸四 乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.5?1.5:1?3:0.5?1.5。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的热聚合的温度为150 ?200°C，热聚合的时间为10?15h。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的洗脱具体为:将所述 粉末与无水乙醇混合，进行蒸发回流，每隔6?8h更换一次无水乙醇；所述粉末与单次无水乙醇的质量比为1:25?40;所述蒸发回流的温度为60?100°C;所述蒸发回流的时间为12?24h。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的甲醇与过氧化氢的 体积比为1:0.9?1.2;所述过氧化氢的质量浓度为20%?35% ;所述氧化反应的时间为10?14h。9.权利要求1?2任意一项所述的催化剂或权利要求3?8任意一项所述制备方法得到 的催化剂在水相中催化纤维素制备乙酰丙酸中的应用，包括以下步骤:将多孔型仿酶固体 酸催化剂与纤维素水溶液混合，在160?220 °C的条件下反应6?15h，得到乙酰丙酸。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述纤维素水溶液中纤维素的质量浓度为1%?5%〇
【文档编号】C07C51/00GK105964299SQ201610492630
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】申锋, 漆新华
【申请人】农业部环境保护科研监测所