一种非均相Cr-MOF催化剂的制备及其在催化酯化反应中的应用

文档序号:10602272阅读:1342来源:国知局
一种非均相Cr-MOF催化剂的制备及其在催化酯化反应中的应用
【专利摘要】一种非均相Cr?MOF催化剂的制备及其在催化酯化反应中的应用,属于催化剂的合成和催化领域。封闭条件下,有机配体4,8?二磺酸基?2,6?二羧基萘与九水硝酸铬在N,N?二甲基甲酰胺和氢氟酸溶液中,经溶剂热反应得到金属有机骨架材料的前驱体。该前驱体通过稀硫酸和甲醇处理后得到质子化磺酸基团功能化的Cr?MOF催化剂。该Cr?MOF催化剂具有柔性的一维孔道结构,并且孔道中含有丰富的质子化的磺酸根基团。故合成的Cr?MOF催化剂在催化酯化方面表现出很高的活性。而且该催化剂在催化体系中稳定且便于回收和重复利用,重复5次反应其催化活性没有明显降低。
【专利说明】
-种非均相Cr-MOF催化剂的制备及其在催化目旨化反应中的 应用
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂的合成和催化领域,具体设及一种非均相Cr-MOF催化剂和催化 醋化反应。
【背景技术】
[0002] 醋化反应作为一类重要的反应被广泛的研究,醋化反应的产物如乙酸乙醋、松香 甘油醋、邻苯二甲酸醋类是非常重要的工业原料。目前工业上主要采用也S04、HC1、也P〇4等 无机强酸作为非均相催化剂催化醋化反应。但是运些非均相催化剂存在着腐蚀设备、污染 环境、难W去除等问题。为了解决运些问题,发展一种催化效率高、环境污染少、使用寿命长 的非均相催化剂具有重要的意义。
[0003] 金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或离子簇和有机配体通过配位键构筑的 一类新型多孔材料。它具有比表面积高、孔隙率大、可设计结构等特点,吸引了来自储能、气 体吸附、分离、催化等领域的关注。其中,MOFs在催化中的应用正在不断地被发掘。本文采用 配体修饰的方式合成了一种新型的横酸基团功能化的Cr-MOF催化剂,该M0F结构稳定、酸性 位点多,在多次重复利用之后仍表现出良好的催化性能,因此该M0F催化剂是一种良好的非 均相催化剂,在工业催化醋化反应中具有良好的应用前景。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的在于提供一种非均相Cr-MOF催化剂的制备及其在催化醋化反应中 的应用。
[0005] -种非均相Cr-MOF催化剂,其特征在于,该非均相Cr-MOF催化剂具有柔性一维孔 道结构(柔性结构即无溶液情况下其呈扁平状,溶液进入孔道后则支撑孔道扩大孔径),并 且孔道中含有丰富的横酸根基团。
[0006] 上述非均相化-M0F催化剂的制备方法,包括W下步骤:
[0007] (1)化-M0F的合成:取九水硝酸铭、4,8-二横酸基-2,6-二簇基糞、N,N-二甲基甲酯 胺和氨氣酸溶液揽拌均匀,150~220 °C下保溫12~16化,离屯、后用N,N-二甲基甲酯胺和甲 醇溶液洗涂、活化,真空干燥(如60°C下真空干燥2地),得绿色粉末,即化-M0F前驱体。
[000引 (2)化-M0F前驱体的后处理:取步骤(1)所得Cr-MOF前驱体,加入稀硫酸活化24~ 36h,离屯、后用甲醇溶液洗涂、活化,离屯、后所得沉淀真空干燥(如60°C真空干燥2地),得横 酸基团功能化的化-M0F催化剂。
[0009] 步骤(1)中九水硝酸铭与4,8-二横酸基-2,6-二簇基糞的摩尔比优选为1:0.5~1: 3。N,N-二甲基甲酯胺与氨氣酸溶液的体积比为60:1~200:1。
[0010] 步骤(2)中稀硫酸的浓度为优选为0.1~2M;稀硫酸进行多次活化;甲醇洗涂、活化 次数为3~6次。
[0011] 上述合成的横酸基功能化的非均相化-M0F催化剂用于催化醋化反应,反应完成之 后该非均相催化剂可重复多次使用且催化活性没有明显降低。
[0012] 本发明在配体上修饰出具有催化性能的横酸根基团,采用水热法制备了 WCr为金 属位点的M0F材料,并用稀硫酸对其进行活化,保证了 M0F孔道内部的催化位点活性。本发明 的催化剂热稳定性和化学稳定性高,其中热稳定性可W达到30(TC,化学稳定性表现在高溫 催化体系中能保持结构不变且能循环使用5次W上。该非均相Cr-MOF催化剂具有沿C轴方向 的一维孔道,孔道中含有高密度横酸根基团。因此该非均相催化剂在催化醋化反应中表现 出很高的催化活性。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明实例中非均相化-M0F催化剂的热重图。
[0014] 图2为本发明实例中非均相化-M0F催化剂的红外图。
[0015] 图3为本发明实例中不同次数重复利用后Cr-MOF催化剂的X射线粉末衍射(XRD) 图。
[0016] 图4为本发明实例中非均相化-M0F催化剂催化醋化反应的重复试验结果。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不限于W下实施例。
[0018] 本实例中采用的九水硝酸铭、N,N-二甲基甲酯胺、氨氣酸、乙酸、丙酸、邻苯二甲酸 酢、甲醇、乙醇、下醇等都为分析纯,所用水都为去离子水。
[0019] 实施 1
[0020] 将有机配体4,8-二横酸基-2,6-二簇基糞(1111111〇1)与九水硝酸铭(2.5111111〇1)在1〇1111 的N,N-二甲基甲酯胺和300UL的氨氣酸的中揽拌均匀,再放入烘箱中170°C下保溫36h;离屯、 去除反应溶液,用N,N-二甲基甲酯胺和甲醇溶液各洗涂3次(lOOmL/次),甲醇中活化2地。经 过离屯、后倒掉上层甲醇溶液,将沉淀放入真空烘箱60°C烘干12h,得到绿色粉末。
[0021] 取500mg上述绿色粉末加入到200mL的硫酸水溶液(2M)中活化2地,离屯、去除上层 活化溶液。此活化过程重复两次后,将离屯、所得沉淀用甲醇溶液洗涂3次(lOOmL/次)再加入 甲醇。将离屯、后的沉淀放入60°C真空烘箱烘干,得到绿色粉末状横酸根基团功能化的Cr- MOF 催化剂。
[0022] 实施 2
[0023 ] 将有机配体4,8-二横酸基-2,6-二簇基糞(1.5mmo 1)与九水硝酸铭(3mmo 1)在15mL 的N,N-二甲基甲酯胺和300uL的氨氣酸的中揽拌均匀,再放入烘箱中170°C下保溫4她;离屯、 去除反应溶液,用N,N-二甲基甲酯胺和甲醇溶液各洗涂3次(lOOmL/次),甲醇中活化2地。经 过离屯、后倒掉上层甲醇溶液,将沉淀放入真空烘箱60°C烘干12h,得到绿色粉末。
[0024] 取500mg上述绿色粉末加入到200mL的硫酸水溶液(1.5M)中活化2地,离屯、去除上 层活化溶液。此活化过程重复两次后,将离屯、所得沉淀用甲醇溶液洗涂3次(lOOmL/次)再加 入甲醇。将离屯、后的沉淀放入60°C真空烘箱烘干,得到绿色粉末状横酸根基团功能化的化- M0F催化剂。
[0025] 实施 3
[00%] 将有机配体4,8-二横酸基-2,6-二簇基糞(2mmol)与九水硝酸铭(3.5mmo 1)在18mL 的N,N-二甲基甲酯胺和300uL的氨氣酸的中揽拌均匀,再放入烘箱中170°C下保溫72h;离屯、 去除反应溶液,用N,N-二甲基甲酯胺和甲醇溶液各洗涂3次(lOOmL/次),甲醇中活化2地。经 过离屯、后倒掉上层甲醇溶液,将沉淀放入真空烘箱60°C烘干12h,得到绿色粉末。
[0027] 取500mg上述绿色粉末加入到200mL的硫酸水溶液(1M)中活化2地,离屯、去除上层 活化溶液。此活化过程重复两次后,将离屯、所得沉淀用甲醇溶液洗涂3次(lOOmL/次)再加入 甲醇。将离屯、后的沉淀放入60°C真空烘箱烘干,得到绿色粉末状横酸根基团功能化的Cr- M0F催化剂。
[002引将上述合成的Cr-MOF催化剂与邻苯二甲酸酢、甲醇加入环己烧中,将混合液放入 反应蓋在170°C下反应化,其中,各反应物的量分别为50mg Cr-MOF催化剂,lmmol邻苯二甲 酸酢,8mmo巧醇,lOmL环己烧。反应完成后加入适量丙酬,将反应液揽拌均匀后,用GC-MS进 行产物分析。其中内标物为硝基苯,反应后的非均相催化剂用甲醇洗涂3次,放入真空烘箱 60°C烘干,进行下一次重复使用。邻苯二甲酸酢与甲醇的醋化反应方程式如下:
[0029]
[0030] 在上述邻苯二甲酸酢与甲醇醋化反应中,邻苯二甲酸酢的转化率>99%,主产物邻 苯二甲酸甲醋的产率达91%。
[0031 ]由图1可知非均相化-M0F催化剂有较高的热稳定性,可达300°C。由图2可知非均相 化-M0F催化剂中含有横酸基团。
[0032] 由图3可知非均相Cr-MOF催化剂在重复5次反应之后XRD结构的变化,从图上可W 看出重复利用多次后,其XRD并没有出现明显变化,说明该催化剂具有很好的稳定性,可W 重复使用。
[0033] 由图4可知该催化剂具有很好的重复利用性,在重复5次之后,邻苯二酸酢的转化 率>95%,主产物的邻苯二甲酸甲醋的产率>80%。
[0034] 表1显示了在非均相Cr-MOF催化剂催化作用下单酸、二酸、酸酢与甲醇、乙醇、正下 醇发生醋化反应后反应物的转化率、产物的产率W及催化剂的T0F值。可W看出该催化普遍 适用于簇酸W及酸酢的醋化反应。
[0035] 表 1
[0036]
[0037]
[0038] 上述内容为本发明的较佳实例而已,但本发明不应局限于该实例所公开内容。所 W凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改,都落入本发明保护的范围。
【主权项】
1. 一种非均相Cr-MOF催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: (l)Cr-MOF的合成:取九水硝酸铬、4,8-二磺酸基-2,6-二羧基萘、\^二甲基甲酰胺和 氢氟酸溶液搅拌均匀,150~220 °C下保温12~168h,离心后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶 液洗涤、活化,真空干燥,得绿色粉末,即Cr-MOF前驱体; (2 )Cr-M0F前驱体的后处理:取步骤(1)所得Cr-MOF前驱体,加入稀硫酸活化24~36h, 离心后用甲醇溶液洗涤、活化,离心后所得沉淀真空干燥,得非均相Cr-MOF催化剂。2. 按照权利要求1的制备方法,其特征在于,步骤(1)中九水硝酸铬与4,8_二磺酸基-2, 6_二羧基萘的摩尔比优选为1:0.5~1: 3。3. 按照权利要求1的制备方法,其特征在于,N,N-二甲基甲酰胺与氢氟酸溶液的体积比 为60:1~200:1,40%的氢氟酸水溶液。4. 按照权利要求1的制备方法,其特征在于,步骤(2)中稀硫酸的浓度为0.1~2M。5. 按照权利要求1的制备方法,其特征在于,步骤(2)中稀硫酸进行多次活化。6. 按照权利要求1的制备方法,其特征在于,步骤(2)中甲醇洗涤、活化次数为3~6次。7. 按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的非均相Cr-MOF催化剂。8. 按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的非均相Cr-MOF催化剂用于催化酯化 反应的用途。
【文档编号】C07C69/80GK105964302SQ201610302841
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】李建荣, 张恒, 杨帆, 郭瑞梅, 谢亚勃
【申请人】北京工业大学
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