一种竹纤维/TiO₂复合型粉状活性炭及制备方法

一种竹纤维/TiO₂复合型粉状活性炭及制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种竹纤维/TiO2复合型粉状活性炭的制备方法，将竹材纤维离析得到生物质纤维模板，通过溶胶/凝胶法将酞酸丁酯溶胶加载到纤维模板上，在氮气保护下采用不同的煅烧温度，控制TiO2的晶相，得到竹纤维炭模板的金红石型TiO2复合优质活性炭。950-1000℃之间煅烧的竹纤维/TiO2活性炭粉体材料，具有良好的热稳定性，其着火点温度分别为400-420℃，最大燃烧温度分别为599-609℃，燃尽温度分别为640-653℃。该类活性炭具有对甲基蓝的吸附性能较好，在950-1000℃之间煅烧的竹纤维/TiO2活性炭粉体材料，对甲基蓝吸附量在176.7 mg/g-183.0 mg/g之间。
【专利说明】
-种竹纤维/τ i 〇2复合型粉状活性炭及制备方法
技术领域：
[0001] 本发明设及活性炭制备领域，具体设及一种竹纤维/Ti〇2复合型粉状活性炭及制 备方法。
【背景技术】：
[0002] 我国是世界上为数不多的盛产竹子的国家之一，竹林产量在世界上居第一位，竹 林面积为720.00万公顷。竹子因其具有繁殖再生能力强、生长周期短、材质优良等特性，其 工业和商业价值越来越普遍地为人们所认识作接受。
[0003] 二氧化铁(Ti〇2)是一种高性能的宽带半导体材料，在自然界中共有4种晶相，分别 为:无定型，板铁矿、锐铁矿和金红石相，其中锐铁矿相和金红石相Ti化能有效的净化空气 和处理污水中的各种污染物，具有光化学性质稳定和无毒等优点，同时还具有抗菌、超亲水 和良好的生物相容性等性能，使得Ti化具有良好的应用前景。
[0004] 活性炭是一种高比表面积和高孔隙率的炭材料，被广泛应用于分离技术、气体吸 附剂、净化技术、药物缓释技术、催化剂载体和超级电容器等领域。活性炭的制备主要有两 种活化方法:物理活化和化学活化。研究者们开始尝试新的活化剂和新的活化方法。在活性 炭上加载无机物质，制备新型无机复合型活性炭，使得无机复合的活性炭具备新的功能。
[0005] 木本类植物的细胞腔孔隙直径基本上在微米级W上，属于孔隙类型中的大孔或宏 孔(微米级W上）。直接炭化时，可获得大孔径炭。大孔炭的基本上无吸附能力，但能W竹材 炭为模板，可W采用物理和化学的方法，般烧模板，使得模板获得介孔(2nm-50nm之间）和微 孔(2nmW下），制备无机复合型活性炭。

【发明内容】
：
[0006] 本发明采用物理和化学方法活化，W竹纤维为模板加载Ti化，制备吸附性能高效、 无毒的、分散性能好、无需研磨的粉体竹纤维/Ti〇2复合型优质活性炭。
[0007] 本发明采用的技术方案如下：
[000引一种竹纤维/Ti02复合型粉状活性炭的制备方法，其特征在于，包括W下步骤：
[0009] (1)试材制备
[0010] 将5年生毛竹毛竹银切成小块，再用美工刀切成细棒状试材，试材尺寸：弦向X径 向X轴向的长度约为2mm X 2mm X 30mm，干燥化后备用；
[0011] (2)纤维离析实验
[0012] 配制离析试剂:体积比为30%双氧水:冰醋酸= 1:1，揽拌均匀，加入试管中，将毛 竹棒状试材浸入离析试剂中，使用橡皮塞塞住试管口，置于烘箱中，在78-80°C，恒溫离析7- 她，直到试材完全变白为止；
[0013] (3)分离竹材纤维和基本组织
[0014] 将离析后的试材倒入烧杯中利用去离子水清洗，然后，利用磁力揽拌器揽拌至纤 维均匀分散在水中，利用药用纱布过滤，将竹纤维和竹材基本组织分离开来，将竹纤维和竹 材基本组织的水合物分别装入离屯、管中，插入高速离屯、机的离屯、架上，高速离屯、机转速调 至900-1000r/min，旋转时间为9-lOmin，取出离屯、管，倒出上层澄清的水，将下层的竹材纤 维和竹材基本组织分别倒出至玻璃皿中，放入烘箱中在78-80°C下干燥至恒重；
[0015] (4)竹纤维模板铁酸下醋溶胶凝胶
[0016] 配制乙醇为溶剂的lOMmol/L的铁酸下醋溶胶，将分离好竹材纤维与lOMmol/L铁酸 下醋溶液在揽拌器中均匀揽拌浸溃，得到lOMmol/L铁酸下醋浸溃好的竹纤维，
[0017] 利用真空抽滤装置，进行抽滤，将纤维上多余的溶胶抽滤干净，一般抽滤时间为 lOmin，抽滤掉纤维上多余的溶胶，得到溶胶浸溃的竹纤维，用于制备Ti化复合纤维活性炭；
[0018] (5)般烧纤维模板Ti化活性炭复合材料
[0019] 称取步骤(4)后的Ti化复合竹材纤维1950-2000mg，分别置于管式炉中，在纯度为 99.999%氮气氛围下般烧，般烧目标溫度为700-1000°C，GLS-1700X管式烧结炉操作设置如 下:真空累对管式炉的管腔抽真空，真空压强为1000化，然后释放氮气至正常大气压，形成 般烧的氮气氛围，管式炉溫度设定程序为〇°C-20(TC，升溫速率为2°C/min，保溫lh，200°C到 目标溫度升溫速率rC/min，目标溫度时保溫20min，然后在管式炉中由目标溫度降溫至300 °C，降溫速率4°C/min，再自然降溫至室溫，结束溫度设置程序，停止通入氮气，取出般烧后 的粉体材料，即为竹纤维/Ti〇2复合型活性炭。
[0020] 所述的一种竹纤维/Ti〇2复合型粉状活性炭的制备方法，其特征在于:所述的5年 生毛竹取自安徽农业大学岳西县林场。
[0021] 所述的竹纤维/Ti〇2复合型粉状活性炭的制备方法制得的竹纤维/Ti〇2复合型活性 炭。
[0022] 本发明的竹纤维/Ti〇2复合型优质活性炭制备方法，包括W下步骤：
[0023] (1)试材制备
[0024] 5年生毛竹取自安徽农业大学岳西县林场。将毛竹银切成小块，再用美工刀切成细 棒状试材，试材尺寸:弦向X径向X轴向的长度约为2mm X 2mm X 30mm，干燥化后备用。
[0025] (2)纤维离析实验
[00%]配制离析试剂:体积比为30%双氧水:冰醋酸= 1:1，揽拌均匀，加入试管中。将毛 竹棒状试材浸入离析试剂中，使用橡皮塞塞住试管口。置于烘箱中，在78-8(TC，恒溫离析约 她，直到试材完全变白为止。
[0027] (3)分离竹材纤维和基本组织
[0028] 将离析后的试材倒入烧杯中利用去离子水清洗，然后，利用磁力揽拌器揽拌至纤 维均匀分散在水中，利用药用纱布过滤，将竹纤维和竹材基本组织分离开来。将竹纤维和竹 材基本组织的水合物分别装入离屯、管中，插入高速离屯、机的离屯、架上，高速离屯、机转速调 至900-1000r/min，旋转时间约为lOmin。取出离屯、管，倒出上层澄清的水，将下层的竹材纤 维和竹材基本组织分别倒出至玻璃皿中，放入烘箱中在78-80°C下干燥至恒重。
[0029] (4)竹纤维模板铁酸下醋溶胶凝胶
[0030] 配制乙醇为溶剂的lOMmol/L的铁酸下醋溶胶，将分离好竹材纤维与lOMmol/L铁酸 下醋溶液在揽拌器中均匀揽拌浸溃，得到lOMmol/L铁酸下醋浸溃好的竹纤维。
[0031] 利用真空抽滤装置，进行抽滤。将纤维上多余的溶胶抽滤干净，一般抽滤时间为 lOmin，抽滤掉纤维上多余的溶胶，得到溶胶浸溃的竹纤维，用于制备Ti化复合纤维活性炭。
[0032] (5)般烧纤维模板Ti化活性炭复合材料
[0033] 称取步骤（4)后的Ti化复合竹材纤维2000.0 Omg，分别置于管式炉中，在纯度为 99.999%氮气氛围下般烧，般烧目标溫度为700-1000°(：。61^5-1700乂管式烧结炉操作设置如 下:真空累对管式炉的管腔抽真空，真空压强为1000化，然后释放氮气至正常大气压，形成 般烧的氮气氛围。管式炉溫度设定程序为〇°C-20(TC，升溫速率为2°C/min，保溫lh，200°C到 目标溫度升溫速率rC/min，目标溫度时保溫20min。然后在管式炉中由目标溫度降溫至300 °C，降溫速率4°C/min，再自然降溫至室溫，结束溫度设置程序，停止通入氮气。
[0034] 取出般烧后的粉体材料，即为竹纤维/Ti〇2复合型活性炭。
[0035] 本发明将竹材纤维离析，得到生物质纤维模板，通过溶胶/凝胶法将献酸下醋溶胶 加载到纤维模板上，在氮气保护下采用不同的般烧溫度，控制Ti化的晶相，得到竹纤维炭模 板的金红石型Ti化复合优质活性炭。950-1000°C之间般烧的竹纤维/Ti〇2活性炭粉体材料， 具有良好的热稳定性，其着火点溫度分别为400-420°(：，最大燃烧溫度分别为599-609°(：，燃 尽溫度分别为640-653°C。该类活性炭具有大比表面积，不须分级时其在950°C下炭化的多 孔炭的肥T比表面积为691.4m2/g和Langmuir表面积为802.84m2/g，孔径分布中孔为2- 50nm，大孔为50nm-100ym。该类活性炭具有对甲基蓝的吸附性能较好，在950-1000°C之间般 烧的竹纤维/Ti〇2活性炭粉体材料，对甲基蓝吸附量在176.7mg/g-183. Omg/g之间。
【附图说明】：
[0036] 图1离析后的竹纤维形态：（a)未分离的竹纤维；（b)分离后的竹纤维；（C)分离后的 竹材基本组织，
[0037] 图2溶胶/凝胶后的杨木纤维，
[0038] 图3 800°C氮气氛围中般烧后的杨木纤维模板/Ti〇2复合材料，
[0039] 图4不同溫度般烧的竹纤维/Ti〇2复合型活性炭XRD衍射图样，
[0040] 图5竹纤维/Ti〇2复合型活性炭DTG曲线。
【具体实施方式】：
[0041] 实施实例1
[0042] 5年生毛竹取自安徽农业大学岳西县林场。经过制备步骤(1)、（2)和(3)，利用体景 深显微镜观察干燥后的图像，如图1(a)、（b)和（C)所示。图1(a)是未分离前的离析纤维图 片，可W看到干燥的纤维含有各种形态的细胞纤维，有粗的大导管上纹孔清晰可见，长的纤 维和短的竹材基本组织；图1(b)是分离后的竹纤维图片，基本上不再含有短的竹材基本组 织；图1(c)是分离后的竹材薄壁组织图片，基本上不含有竹材纤维。竹纤维和竹材薄壁组织 比较彻底，竹纤维长度较大，能达到厘米量级，而竹材薄壁组织，细胞纤维长度较小。将得到 竹材纤维和薄壁组织称重，测得其质量比约49:34。
[0043] 重复步骤(4)，在体景深显微镜下观察溶胶浸溃后的杨木纤维图片，如图2。纤维依 然保持各自的独立形态，纤维不会因溶胶的作用而凝聚在一起，分散性较好。
[0044] 实施实例2
[0045] 经过步骤（1)、（2)、（3)、（4)和(5)，在体景深显微镜下观察，在800°(：左右炭模板大 分子进一步断链，挥发，出现了比较奇特的现象，在炭模板和Ti化晶体之间上出现许多孔 道，其体景深显微图片见图3。般烧后纤维之间不粘接在一起，在溶液中通过揽拌可W呈现 出单个纤维分散状态。
[0046] 实施实例3
[0047] 经过步骤（1)、（2)、（3)、（4)和（5)，得到不同溫度下制备的竹纤维/1'1〇2复合型活 性炭测定其活性炭的炭化得率。
[004引碳化得率di计算式为：
[0049]
(1)
[0050] 其中m日为绝干的lOMmol/L铁酸下醋浸溃好的竹纤维质量，ΠΗ为不同溫度般烧后 Ti化活性炭复合材料质量，di不同溫度下竹纤维的炭化得率。
[0051] lOMmol/L铁酸下醋溶胶浸溃过的竹材纤维，在不同溫度般烧时的Ti化活性炭称 重，按公式(1)计算炭化得率见表1。
[0052] 表 1
[0化3]
[0化4]
[0055]由表1可知，各种活性炭纤维在般烧溫度越高时，其炭化得率显著降低，说明溫度 对炭化得率影响较大，因为溫度越高，纤维中的炭分解越彻底，不断地挥发出小分子，如 C〇2、CO和水蒸汽。因此炭化得率随溫度显著降低。
[0化6] 实施实例4
[0057] 经过步骤（1)、（2)、（3)、（4)和（5)，得到不同溫度下制备的竹纤维/1'1〇2复合型活 性炭测定活性炭甲基蓝吸附量。
[0058] 活性炭对甲基蓝的吸附量易受环境溶液的酸碱度、溫度等影响。因此，采用国标 GB/T12496.10-1999测定活性炭对甲基蓝吸附量。
[0059] 将不同溫度般烧的各种活性炭Ti化复合材料，按照GB/T12496.10-1999滴定，滴定 终点所测定的甲基蓝的吸附量折算成甲基蓝的标准量，见表1。由表1可知，70(TC般烧的各 种活性炭Ti化复合材料对甲基蓝吸附量最低，随着般烧溫度的提高，甲基蓝吸附量越来越 大，在95(TC附近般烧的活性炭Ti化复合材料对甲基蓝吸附量为最大。并且竹纤维/Ti〇2复合 型优质活性炭在做甲基蓝吸附实验时，不需要研磨和比较细的筛子去筛选，可W直接称量 滴定，而且分散性较好。
[0060] 实施实例5
[0061] 竹纤维/Ti〇2复合型优质活性炭晶型测定：经过步骤（1)、（2)、（3)和（4)，称取 lOMmol/L铁酸下醋溶液浸溃过竹材纤维，分别置于管式炉中，在纯度为99.999%氮气氛围 下般烧，般烧目标溫度为700、750、800、850、900、950和1000°(：。61^5-1700乂管式烧结炉操作 设置同步骤(5)。
[0062] 将般烧目标溫度为750、850、900、950和1000°(：的竹纤维/1102复合型活性炭粉末， 利用X射线衍射仪(XRD)测定活性炭和Ti化的晶型，其衍射图样见图4。在750和850°C时仅能 观察到典型的活性炭对应的双峰型，衍射角2Θ分别位于22和44附近;900°C时活性炭中在衍 射角2Θ大于50时Ti化金红石晶相(211)才出现，说明Ti化在活性炭中含量较少，已经完全转 化成金红石型。且Ti化含量较低，Ti〇2不影响活性炭的峰型。
[0063] 实施实例6
[0064] 竹纤维/Ti〇2复合型优质活性炭热稳定性分析:750、850和1000°C的竹纤维/Ti〇2复 合型活性炭粉末的DTG曲线如图5所示。其热稳定性分析，其着火点溫度分别为310、400和 42(TC，850-100(rC般烧的竹纤维/Ti〇2复合型活性炭粉末着火点较高；其最大燃烧溫度分 别为559、599和609°C，850-1000°C般烧的竹纤维/Ti〇2复合型活性炭粉末最大燃烧溫度约 为600°C;其燃尽溫度分别为596、640和653°C，850-1000°C般烧的竹纤维/Ti〇2复合型活性 炭粉末燃尽溫度约为640°C-65(rC。因此，850-1000°C般烧的竹纤维/Ti〇2复合型活性炭粉 末其热稳定性好。
[00化]实施实例7
[0066] 对该多孔炭进行氮气吸附实验，测试结果表明，其在950°C下炭化的多孔炭的肥T 比表面积为691.4m^g和Langmuir表面积为802.84m^g，孔径分布中孔为1-50皿，大孔为50- 100皿。
[0067] 综上所述，在950-100(TC之间般烧的竹纤维/Ti〇2活性炭粉体材料，即为竹纤维/ Ti化复合型优质活性炭。其Ti化晶相为金红石型，无毒。其炭化得率在14.90%-16.96%之 间，炭化得率偏低。着火点较高在400°CW上，最大燃烧溫度约为600°C，燃尽溫度约为650 °C，热稳定性好。按国标GB/T12496.10-1999测定活性炭对甲基蓝吸附量在176.7mg/g- 183.Omg/g之间，对甲基蓝吸附量大。
【主权项】
1. 一种竹纤维/Ti〇2复合型粉状活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 试材制备 将5年生毛竹锯切成小块，再用美工刀切成细棒状试材，试材尺寸：弦向X径向X轴向 的长度约为2mm X 2mm X 30mm，干燥3 h后备用； (2) 纤维离析实验 配制离析试剂:体积比为30%双氧水:冰醋酸=1:1，搅拌均匀，加入试管中，将毛竹棒状 试材浸入离析试剂中，用橡皮塞塞住试管口，置于烘箱中，在75-80°C，恒温离析7-9 h，直到 试材完全变白为止； (3) 分离竹材纤维和基本组织 将离析后的试材倒入烧杯中利用去离子水清洗，然后，利用磁力搅拌器搅拌至纤维均 匀分散在水中，利用药用纱布过滤，将竹纤维和竹材基本组织分离开来，将竹纤维和竹材基 本组织的水合物分别装入离心管中，插入高速离心机的离心架上，高速离心机转速调至 900-1000r/min，旋转时间为9-10min，取出离心管，倒出上层澄清的水，将下层的竹材纤维 和竹材基本组织分别倒出至玻璃皿中，放入烘箱中在78-80°C下干燥至恒重； (4) 竹纤维模板钛酸丁酯溶胶凝胶 配制乙醇为溶剂的10Mm〇l/L的钛酸丁酯溶胶，将分离好竹材纤维与10Mm〇l/L钛酸丁酯 溶液在搅拌器中均匀搅拌浸渍，得到10Mm〇l/L钛酸丁酯浸渍好的竹纤维， 利用真空抽滤装置，进行抽滤，将纤维上多余的溶胶抽滤干净，一般抽滤时间为lOmin， 抽滤掉纤维上多余的溶胶，得到溶胶浸渍的竹纤维，用于制备Ti02复合纤维活性炭； (5) 煅烧纤维模板Ti02活性炭复合材料 称取步骤（4)后的Ti02复合竹材纤维1950-2000mg，分别置于管式炉中，在纯度为 99.999%氮气氛围下煅烧，煅烧目标温度为700-1000°C，GLS-1700X管式烧结炉操作设置如 下:真空栗对管式炉的管腔抽真空，真空压强为l〇〇〇Pa，然后释放氮气至正常大气压，形成 煅烧的氮气氛围，管式炉温度设定程序为〇°C_200°C，升温速率为2°C/min，保温1 h，200°C 到目标温度升温速率1°C/min，目标温度时保温20min，然后在管式炉中由目标温度降温至 300°C，降温速率4°C/min，再自然降温至室温，结束温度设置程序，停止通入氮气，取出煅烧 后的粉体材料，即为竹纤维/Ti0 2复合型活性炭。2. 根据权利要求1所述的一种竹纤维/Ti02复合型粉状活性炭的制备方法，其特征在 于:所述的5年生毛竹取自安徽农业大学岳西县林场。3. 权利要求1所述的竹纤维/Ti02复合型粉状活性炭的制备方法制得的竹纤维/Ti02复 合型活性炭。
【文档编号】B01J20/30GK105983388SQ201610059244
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年1月27日
【发明人】钱良存, 刘盛全, 梅林 , 李锐, 吴戈力, 刘亚梅, 舒祖菊, 王硕, 林升
【申请人】安徽农业大学