一种pH刺激大环可逆移动的智能纳米容器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种pH刺激大环可逆移动的智能纳米容器及其制备方法。本发明制备的pH刺激大环可逆移动的智能纳米容器与其他纳米容器相比，具有操作简单，灵敏度高，应用广泛等优点；该纳米容器的最大特点是在不同的pH下，大环分子可以停留在不同的位置；以大环分子在支链的可逆移动，从而实现可控释放和阶段性释放，具有很好的应用前景。
【专利说明】
-种pH刺激大环可逆移动的智能纳米容器及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料科学领域，尤其是一种抑刺激大环可逆移动的智能纳米容器及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现代工业生产中，金属腐蚀造成巨的经济损失，所W研究金属的腐蚀规律，解决腐 蚀对金属造成的破坏，已经成为了国民经济中迫切需要解决的重大问题。经过多年的研究， 已经开发出了多种防止金属腐蚀的方法，其中添加缓蚀剂是抑制金属腐蚀的一种比较高效 的方法。但是随着研究的不断深入和科学技术的高速发展，人们对缓蚀剂的要求越来越高， 单纯的向介质中加入缓蚀剂的传统方法已经不能满足人们的需求。研究者们希望随着介质 性质的变化能够控制介质中缓蚀剂的浓度，形成可控释放体系，更加经济高效地抑制金属 腐蚀。
[0003] 对氧化物表面进行有机功能化改性，形成支链，吸附缓蚀剂分子，再用大环分子封 装，构建轮烧、准轮烧体系，能够很好地实现可控释放性能。当外部刺激时，大环分子抛离， 缓蚀剂分子释放。运是比较主流的可控释放体系。但是运种体系是不可逆的只能实现分子 阀口的"开"，即大环抛离，不能实现再"关"，即大环回到原先的位置。
[0004] 因此，如何实现大环分子可逆移动成为防腐蚀领域的一个新的热点。
【发明内容】
阳〇化]本发明的目的在于提供一种抑刺激大环可逆移动的智能纳米容器的制备方法， 主要是对中介孔二氧化娃微球进行表面修饰，W使其具有抑刺激大环可逆移动性能。实现 上述目的所采取的技术方案是：
[0006] 一种PH-刺激响应型智能纳米容器，具有如下分子结构：
[0007]
[0008] 其中，A表示介孔微球，即为介孔二氧化娃微球（MCM-41)巧表示吸附分子，即为苯 并Ξ氮挫分子度TA) ;C为大环分子，即为葫芦脈[6]分子（CB[6])。
[0009] 一种抑刺激大环可逆移动的智能纳米容器的制备方法，通过下述反应步骤获得：
[0010] 步骤1 :合成介孔二氧化娃微球（MCM-41);
[0011] 步骤2 :步骤1获得的产物经真空干燥后与端基为氨基的硅烷偶联剂在无水甲苯 中回流，氮气保护下进行脱醇反应；
[0012] 步骤3 :步骤2获得的产物经真空干燥后与1，6-二漠己烧分散在无水甲苯中 回流，氮气保护下进行消去反应脱皿r，1，6-二漠己烧与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1~ 1. 2:1 ;
[0013] 步骤4 :步骤3获得的产物经真空干燥后与1，6-二（对氨基化晚基）己烧分散在 无水甲苯中回流，氮气保护下进行消去反应脱皿r，1，6-二（对氨基化晚基）己烧与1，6-二 漠己烧摩尔比为1:1~1. 2:1 ;
[0014] 步骤5 :步骤4获得的产物经真空干燥后分散在含有吸附分子苯并Ξ氮挫度TA) 的NaH2P〇4 -化2册〇4的缓冲溶液中反应，反应结束后过滤，此缓冲溶液的抑=7 ;
[0015] 步骤6 :步骤5过滤后的固体产物分散在含有吸附分子苯并Ξ氮挫度TA)和大环 分子葫芦脈[6] (CB[6])的胞&?〇4-化2册〇4的缓冲溶液中反应，反应结束后过滤，此缓冲溶 液的抑=7 ;
[0016] 步骤7 :步骤6过滤后的固体产物与1，4-二漠下烧分散在无水甲苯中回流，氮气 保护下进行消去反应脱皿r，1，4-二漠下烧与1，6-二（对氨基化晚基）己烧的摩尔比为 1:1 ~1. 2:1 ;
[0017] 步骤8 :步骤7获得的产物与氯化钟在醇水体系下加热回流化；
[0018] 步骤9 :步骤8获得的产物经硫酸氧化得到最终产物。
[0019] 反应步骤2中，所述的端基为氨基的硅烷偶联剂是3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷 (APTES)，介孔二氧化娃纳米颗粒与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1~1. 2:1。
[0020] 反应步骤5中，所述的苯并Ξ氮挫度TA)在缓冲溶液中的浓度为15mg/ml，反应 2地W上。
[0021] 反应步骤6,所述的苯并Ξ氮挫在缓冲溶液中的浓度为5mg/ml，葫芦脈[6]在缓冲 溶液中的浓度为15mg/ml，反应3天W上。
[0022] 反应步骤2、3、4、7中，反应时间为24h W上。
[0023] 本发明制备的抑刺激大环可逆移动的智能纳米容器与其他纳米容器相比，具有 操作简单，灵敏度高，应用广泛等优点。该纳米容器的最大特点是在不同的抑下，大环分子 可W停留在不同的位置。W大环分子在支链的可逆移动，从而实现可控释放和阶段性释放， 具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明的纳米容器在不同抑下的释放紫外释放曲线。
[00巧]图2为本发明的纳米容器在溶液酸碱改变下的紫外释放曲线。
【具体实施方式】 阳0%] 本发明的原理是：
[0027]
[0029] 其中，A表示介孔微球，即为介孔二氧化娃微球（MCM-41)巧表示吸附分子，即为苯 并Ξ氮挫分子度TA) ;C为大环分子，即为葫芦脈[6]分子（CB[6])。
[0030] 如上组装结构D所示，当抑=7时，大环分子CB [6]与支链上吸引形成1，6-己 二胺的结构络合，此时大环堵住介孔微球的孔道，吸附其中的分子无法从空道口释放出来。 [00川当抑增大，溶液变成碱性时，此时1,6-己二胺失去机大环分子CB[6]向远离孔道 的方向移动至两个化晚环之间的支链上，此时孔道被打开，吸附其中的分子缓慢释放出来， 如路线E所示。
[0032] 当抑减小，溶液变成酸性时，再辅W加热，使支链上再次形成1，6-己二胺结构，此 时，大环分子将向靠近孔道的方向移动，回到原来的位置，堵住孔道。吸附其中的分子不能 再释放出来，如路线F所示。 阳〇3引 实施例1
[0034] 1.介孔二氧化娃微球的制备
[0035] 将0. 5g十六烷基Ξ甲基漠化锭（CTAB)，1. 75血2mol/L的化0H溶液与240血&0 混合，机械揽拌巧00转/分）下加热至80°C，保持30min W活化CTAB。滴加2. 5血正娃酸 乙醋（TE0巧，剧烈揽拌下lOmin内形成白色沉淀。80°C下反应化后，趁热过滤，用水和甲醇 充分清洗产物，70°C下真空干燥。
[0036] 称取0. 5g干燥固体，超声分散于100血异丙醇和5血浓盐酸的混合溶液，60°C 下回流地，离屯、分离，用水和甲醇充分清洗，70°C下真空干燥得到介孔二氧化娃微球 (MCM-41)〇
[0037] 2.介孔二氧化娃的表面修饰和分子组装
[0038] 将200mg真空干燥后的MCM-41超声分散于15血无水甲苯中。氮气保护下，揽拌回 流，加热至95°C，保持30min后，滴加100微升，0. 43mmol 3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷（ΑΡΤΕ巧， 反应2地。离屯、分离，用无水甲苯和甲醇清洗，70°C真空干燥得到MCM-41-NH2。
[0039] 将200mg MCM-41-N肥超声分散于15血无水甲苯。氮气保护下，揽拌回流，加热至 95°C，保持30min后，滴加70微升，0. 43mmol 1，6-二漠己烧，反应24h。离屯、分离，用无水 甲苯和甲醇清洗，70°C真空干燥得到MCM-41-Br。
[0040] 将 200mg MCM-41-Br，117mg 0. 43mmol 1,6-二（对氨基化晚基）己烧，超声分散 于15血无水甲苯。氮气保护下，揽拌回流，加热至95°C，反应2地。离屯、分离，用无水甲苯 和甲醇清洗，7〇°C真空干燥得到MCM-41-Pyridine。
[0041] 称取 200mg MCM-41-Pyridine，加入 10血含 15mg/mL BTA 的化H2PO4-胞2册〇4的 缓冲溶液中，此缓冲溶液的抑=7,室溫下揽拌2地，离屯、分离。 阳0创将150mg CB[6]分散于10血抑=7的胞&?04-胞2册〇4缓冲溶液（包含有 0.1 wt%的化C1和5mg/血的BTA)。吸附产物分散于上述溶液，室溫下揽拌3天。离屯、分 离，用抑=7的Na肥P04-Na2HP04缓冲溶液清洗，70°C真空干燥得到MCM-41-CB[6]。 阳0创将200mg MCM-41-CB[6]超声分散于15血无水甲苯。氮气保护下，揽拌回流，加热 至95°C，保持30min后，滴加滴加55微升，0. 43mmol 1，4-二漠下烧反应2地。离屯、分离，用 无水甲苯和甲醇清洗，70°C真空干燥。
[0044] 将200mg上述产物分散于20ml乙醇与水的混合溶液中（乙醇与水的体积比为 3:1)，加入28mg KCN，70°C下回流，反应2地，离屯、分离，用甲醇清洗，70°C真空干燥。将 200mg干燥后的产物用15ml含有0. 5g浓硫酸和0. 5g高儘酸钟氧化，得到最终的封装产物。
[0045] 3.吸附分子的可控释放
[0046] 为了研究在不同酸碱性下介孔二氧化娃纳米容器的释放效果，本专利进行了如下 实验：通过紫外光谱在265nm处检测纳米容器的释放曲线，准确称取Img封装产物置于透析 膜中，再将带有产物的透析膜放在顶部密封的比色皿中，运样可阻止固体分散在溶液中。准 确量取3. 5mL pH = 7的缓冲溶液加入上述比色皿中，保证透析膜中的固体能够被溶液完全 浸湿。通过加入化0H调节溶液的抑值，来实现纳米容器中BTA分子的释放，得到BTA浓度 与时间的关系曲线。通过加入HC1使溶液的抑变为酸性，经约比的反应时间后，BTA分子 不在释放。当重新加入化0H，使溶液变成碱性时，BTA分子又继续释放，从而证明了该纳米 容器的大环分子可逆移动，能够实现可控释放和间断性释放。
[0047] 准确称量Img的封装产物，在3. 5mL的不同抑的溶液中进行释放，用紫外-可见 分光光度计检测。如图1所示，不同抑下，紫外所测的吸光度值有所不同。化后，pH = 7 的溶液中吸光度值最小，为0. 12 ;pH = 8的溶液中吸光度值为0. 34 ;pH = 9的溶液中吸光 度值为0. 42, pH = 10的溶液中吸光度值最大，为0. 59。
[0048] 不同抑下的释放量不同，表明该封装产物可W实现可控释放。 W例准确称量Img封装产物，在抑=10. 5的碱性溶液中释放化后，向溶液中滴加肥1， 使溶液变为酸性，抑达到4~5,稍微加热反应2天W上。离屯、干燥得到的固体重新在抑 =10. 5的碱性溶液中释放。两段不同的紫外释放曲线如图2所示。起初化中，在碱性下， 大环分子原理孔道，使得吸附分子释放完全。当改变抑至酸性并加热后，吸附分子会重新 进入孔道的同时大环分子重新靠近孔道。得到的封装产物在在碱性溶液中重新释放。结果 表明，大环分子在不同的酸碱性下可W在支链上进行可逆移动。从而实现阶段性释放。
【主权项】
1. 一种抑刺激大环可逆移动的智能纳米容器，其特征在于，具有如下分子结构：其中，A表示介孔二氧化娃微球；B表示苯并=氮挫分子；C为葫芦脈[6]分子。2. -种如权利要求1所述的抑刺激大环可逆移动的智能纳米容器的制备方法，其特征 在于，包括如下步骤： 步骤1 :合成介孔二氧化娃微球； 步骤2 :步骤1获得的产物经真空干燥后与端基为氨基的硅烷偶联剂在无水甲苯中回 流，氮气保护下进行脱醇反应； 步骤3 :步骤2获得的产物经真空干燥后与1，6-二漠己烧分散在无水甲苯中回流，氮 气保护下进行消去反应脱皿r，1，6-二漠己烧与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1~1. 2:1 ; 步骤4 :步骤3获得的产物经真空干燥后与1，6-二（对氨基化晚基）己烧分散在无水 甲苯中回流，氮气保护下进行消去反应脱皿r，l，6-二（对氨基化晚基）己烧与1,6-二漠 己烧摩尔比为1:1~1. 2:1 ; 步骤5:步骤4获得的产物经真空干燥后分散在含有吸附分子苯并S氮挫的 NaH2P〇4 -化2册〇4的缓冲溶液中反应，反应结束后过滤，此缓冲溶液的抑=7 ; 步骤6 :步骤5过滤后的固体产物分散在含有吸附分子苯并S氮挫和大环分子葫芦脈 [6]的NaH2P〇4-Na2HP〇4的缓冲溶液中反应，反应结束后过滤，此缓冲溶液的抑=7 ; 步骤7 :步骤6过滤后的固体产物与1，4-二漠下烧分散在无水甲苯中回流，氮气保护 下进行消去反应脱皿r，1，4-二漠下烧与1，6-二（对氨基化晚基）己烧的摩尔比为1:1~ 1. 2:1 ； 步骤8 :步骤7获得的产物与氯化钟在醇水体系下加热回流化； 步骤9 :步骤8获得的产物经硫酸氧化得到最终产物。3. 如权利要求2所述的抑刺激大环可逆移动的智能纳米容器的制备方法，其特征在 于，反应步骤2中，所述的端基为氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基=乙氧基硅烷，介孔二氧化 娃纳米颗粒与端基为氨基的硅烷偶联剂的摩尔比为1:1~1. 2:1。4. 如权利要求2所述的抑刺激大环可逆移动的智能纳米容器的制备方法，其特征在 于，反应步骤5中，所述的苯并S氮挫在缓冲溶液中的浓度为15mg/ml，反应24h W上。5. 如权利要求2所述的抑刺激大环可逆移动的智能纳米容器的制备方法，其特征在 于，反应步骤6,所述的苯并S氮挫在缓冲溶液中的浓度为5mg/ml，葫芦脈[6]在缓冲溶液 中的浓度为15mg/ml，反应3天W上。6. 如权利要求2所述的抑刺激大环可逆移动的智能纳米容器的制备方法，其特征在 于，反应步骤2、3、4、7中，反应时间为24h W上。
【文档编号】B01J20/22GK105983390SQ201510050063
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】傅佳骏, 王明东, 刘梦阳, 刘影, 孙广平, 丁晨迪
【申请人】南京理工大学