废气净化用催化剂、NOx存储-还原催化剂和净化废气的方法

废气净化用催化剂、NOx存储-还原催化剂和净化废气的方法
【专利摘要】一种废气净化用催化剂、NOx存储?还原催化剂和净化废气的方法。所述废气净化用催化剂包含第一催化剂，所述第一催化剂包含：第一催化剂载体，所述第一催化剂载体包含：第一复合氧化物，其由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成，和二氧化铈，其相对于100质量份的所述第一复合氧化物以0.5～10质量份的量负载在所述第一复合氧化物的表面上；和第一贵金属，其相对于100质量份的所述第一催化剂载体以按金属计0.05～5.0质量份的量负载在所述第一催化剂载体的表面上。
【专利说明】
废气净化用催化剂、NOx存储-还原催化剂和净化废气的方法
技术领域
[0001] 本发明设及废气净化用催化剂。更具体地，本发明设及:一种废气净化用催化剂， 其包含贵金属和催化剂载体，所述催化剂载体包含负载在由氧化侣、氧化错和二氧化铁构 成的复合氧化物的表面上的二氧化姉;NOx存储-还原催化剂，其包含所述废气净化用催化 剂和NOx存储材料;和通过使用所述NOx存储-还原催化剂净化废气的方法。
【背景技术】
[0002] 为了净化来自内燃机的废气中包含的有害控类化C)和一氧化碳(C0)，已经在燃烧 反应中利用了废气净化用催化剂。此外，为了净化氧过量的废气中包含的有害氮氧化物 (NOx)，已经利用了能够使进行存储反应和/或还原反应的存储-还原催化剂。然而， 废气含有通过燃烧燃料中包含的硫而生成的S〇2,并且该S〇2引起使运种废气净化用催化剂 和NOx存储材料中毒和劣化的问题。为此，在需要具有耐硫中毒性的废气净化用催化剂和 NOx存储-还原催化剂中已经使用了包含二氧化铁的催化剂载体。
[0003] 例如日本未审查专利申请公开号2004-321847(专利文献1)公开了作为具有耐硫 中毒性的NOx存储-还原催化剂的催化剂，该催化剂包含:包含由氧化侣、氧化错和二氧化铁 构成的复合氧化物的催化剂载体，至少部分二氧化铁W固溶体的形式溶于氧化侣中；和负 载在催化剂载体上的贵金属和NOx存储材料。
[0004] 此外，日本未审查专利申请公开号2008-137886(专利文献2)公开了一种废气净化 用催化剂(NOx存储-还原催化剂），该催化剂包含负载在载体上的Pt、Ce和Ba，所述载体包含 氧化侣、氧化错-二氧化铁复合氧化物、负载化的氧化错和二氧化姉-氧化错复合氧化物。

【发明内容】

[0005] 然而，当专利文献1中所述的NOx存储-还原催化剂暴露于高溫时，贵金属有可能经 受晶粒生长，且催化活性在某些情况下降低。另外，在专利文献2中所述的NOx存储-还原催 化剂有可能因硫而中毒，并且在还原处理中的硫解吸性能较差，使得硫共存时，某些情况下 在NOx处理中NOx净化活性降低。
[0006] 鉴于上述常规技术的问题完成了本发明。本发明的一个目的是提供:一种废气净 化用催化剂，其显示高耐热性和高催化活性;一种NOx存储-还原催化剂，即使当该催化剂暴 露于硫时也显示高的NOx净化性能;和通过使用NOx存储-还原催化剂净化废气的方法。
[0007] 本发明人已经进行了深入研究W实现W上目的。结果，本发明人发现，包含负载在 催化剂载体上的贵金属的废气净化用催化剂显示高耐热性和高催化活性，所述催化剂载体 包含负载在复合氧化物表面上的预定量的二氧化姉，所述复合氧化物由氧化侣、氧化错和 二氧化铁构成。此外，发明人发现包含所述废气净化用催化剂和NOx存储材料的NOx存储-还 原催化剂促进了在还原处理期间的硫解吸作用、容易恢复催化性能且即使当NOx存储-还原 催化剂暴露于硫时也显示高的NOx净化活性。运些发现导致完成了本发明。
[000引具体地，W下为本发明的废气净化用催化剂、本发明的NOx存储-还原催化剂和本 发明的净化废气的方法。
[0009] [ 1 ]-种废气净化用催化剂，包含第一催化剂，所述第一催化剂包含：
[0010] 第一催化剂载体，所述第一催化剂载体包含：
[0011] 第一复合氧化物，其由氧化侣、氧化错和二氧化铁构成，和
[0012] 二氧化姉，其相对于100质量份的所述第一复合氧化物W0.5~10质量份的量负载 在所述第一复合氧化物的表面上;和
[0013] 第一贵金属，其相对于100质量份的所述第一催化剂载体W按金属计0.05~5.0质 量份的量负载在所述第一催化剂载体的表面上。
[0014] [2]根据W上[1]所述的废气净化用催化剂，其中每比表面积的所述第一复合氧化 物负载的二氧化姉的量为0.4~5微摩尔/(m2/g)。
[0015] [3]根据W上[1]或[2]所述的废气净化用催化剂，其中在将所述废气净化用催化 剂引入包含体积比为1:3的浓硝酸和浓盐酸的混合物溶液中并静置一小时后，相对于所述 废气净化用催化剂中姉的总量，溶出至滤液中的姉的量为5% W上。
[0016] [4]根据W上[1]~[3]中的任一项所述的废气净化用催化剂，其中姉与所述第一 贵金属之间的摩尔比(Ce/第一贵金属)为0.5~10。
[0017] [5]根据W上[1]~[4]中的任一项所述的废气净化用催化剂，其中所述第一复合 氧化物具有30~70质量％的氧化侣含量。
[0018] [6]根据W上[1]~[5]中的任一项所述的废气净化用催化剂，其中所述二氧化铁 占所述第一复合氧化物中所述氧化错和所述二氧化铁的总量的20~60摩尔％。
[0019] [ 7 ] -种NOx存储-还原催化剂，包含：
[0020] 根据W上[1]~[6]中的任一项所述的废气净化用催化剂;和 [0021 ]选自碱金属和碱±金属的至少一种NOx存储材料。
[0022] [引根据W上[7]所述的NOx存储-还原催化剂，其中所述废气净化用催化剂包含两 种W上类型的所述第一催化剂。
[0023] [ 9 ]根据W上[7 ]或[引所述的NOx存储-还原催化剂，其中所述NOx存储材料负载在 所述第一催化剂的表面上。
[0024] [10]根据W上[7]~[9]中的任一项所述的NOx存储-还原催化剂，其中相对于每 lOOg的所述第一催化剂，所述NOx存储材料的含量为0.01~0.3摩尔。
[0025] [11]根据W上[7]~[10]中的任一项所述的NOx存储-还原催化剂，还包含第二催 化剂，所述第二催化剂包含：
[0026] 第二催化剂载体，其包含由氧化侣、氧化错和二氧化铁构成的第二复合氧化物，但 不包含二氧化姉;和
[0027] 第二贵金属，其负载在所述第二催化剂载体的表面上。
[0028] [ 12]根据W上[11 ]所述的NOx存储-还原催化剂，其中所述NOx存储材料负载在所 述第二催化剂的表面上。
[0029] [13]根据W上[11]或[12]所述的NOx存储-还原催化剂，其中相对于总计每lOOg的 所述第一催化剂和所述第二催化剂，负载的所述NOx存储材料的量为0.01~0.3摩尔。
[0030] [14]-种净化废气的方法，所述方法包括使包含氮氧化物和硫氧化物的废气与根 据W上[7]~[13]中的任一项所述的NOx存储-还原催化剂接触。
[0031] 要注意的是，尽管不确切地清楚为何本发明的废气净化用催化剂显示高耐热性和 高催化活性并且为何本发明的Mk存储-还原催化剂即使暴露于硫时也显示高的NOx净化活 性，但本发明人推测如下。具体地，在本发明的废气净化用催化剂中，催化剂载体具有负载 在由氧化侣、氧化错和二氧化铁构成的复合氧化物表面上的二氧化姉，且贵金属负载在催 化剂载体的表面上。因此，本发明人推测，即使当催化剂暴露于高溫时，该二氧化姉的错定 效应也抑制贵金属的晶粒生长，使得产生高耐热性和高催化活性。相反，当包含由氧化侣、 氧化错和二氧化铁构成的复合氧化物但不负载二氧化姉的催化剂载体暴露于高溫时，负载 在催化剂载体的表面上的贵金属经受晶粒生长，使得催化活性可能降低。
[0032] 此外，在本发明的NOx存储-还原催化剂中，相对于100质量份的复合氧化物，负载 的二氧化姉的量降低至10质量份W下。运使得可W不仅W最小需要量的还原剂还原二氧化 姉，而且还可最小需要量利用还原剂消除硫中毒，相应地抑制燃料效率的降低。此外， 由于可W抑制贵金属的晶粒生长，所W充分地保持NO氧化-还原位点，从而可能作为具有高 耐热性和耐硫中毒性的NOx存储-还原催化剂发展出高NOx净化活性。
[0033] 本发明使得可W提供:一种废气净化用催化剂，其显示高耐热性和高催化活性;一 种NOx存储-还原催化剂，即使当该催化剂暴露于硫时也显示高的NOx净化性能;和通过使用 NOx存储-还原催化剂净化废气的方法。
【具体实施方式】
[0034] 下文中，将基于本发明的优选实施方式对本发明进行详细说明。
[0035] 首先，将对本发明的废气净化用催化剂和NOx存储-还原催化剂进行说明。本发明 的废气净化用催化剂包含第一催化剂，所述第一催化剂包含：
[0036] 第一催化剂载体，所述第一催化剂载体包含：
[0037] 第一复合氧化物，其由氧化侣、氧化错和二氧化铁构成，和
[0038] 二氧化姉，其负载在所述第一复合氧化物的表面上;和
[0039] 第一贵金属，其负载在所述第一催化剂载体的表面上。
[0040] 此外，本发明的NOx存储-还原催化剂包含：
[0041 ]本发明的运种废气净化用催化剂;和
[0042] 选自碱金属和碱±金属的至少一种NOx存储材料。
[0043] 通过使用包含由氧化侣、氧化错和二氧化铁构成的第一复合氧化物（下文中简称 为"第一 AZT复合氧化物"）和负载在所述第一 AZT复合氧化物表面上的二氧化姉的第一催化 剂载体，本发明的包含负载在该第一催化剂载体上的贵金属的废气净化用催化剂显示高耐 热性和高催化活性。此外，本发明的包含废气净化用催化剂和NOx存储材料的NOx存储-还原 催化剂抑制贵金属的晶粒生长。因此，本发明的NOx存储-还原催化剂在低溫下在贫气氛 (lean atmosphere)中的NOx存储性能优异，且能够增加在富气氛(rich atmos地ere)中还 原的NOx的量。此外，即使当催化剂暴露于硫时，也显示高的NOx净化活性。
[0044] 在本发明的废气净化用催化剂和NOx存储-还原催化剂中，相对于100质量份的所 述第一 AZT复合氧化物，在第一催化剂载体中负载的二氧化姉的量为0.5~10质量份。如果 在第一催化剂载体中负载的二氧化姉的量小于下限，则当暴露于高溫时，催化剂不充分地 显示抑制在第一催化剂载体表面上负载的第一贵金属的晶粒生长的作用，使得催化活性和 NOx净化活性降低。另一方面，如果在第一催化剂载体中负载的二氧化姉的量超过上限，贝U 当还原二氧化姉时，释放出氧，使得还原剂被消耗。运使得有必要引入用于使废气净化用催 化剂中的第一贵金属充分金属化(活化）的还原剂，运造成燃料效率降低。运同样适用于在 NOx存储-还原催化剂中的燃料效率的降低。特别地，在本发明的NOx存储-还原催化剂中，在 第一催化剂载体中负载的二氧化姉的上述范围内的量使得在还原二氧化姉时可W抑制还 原剂的消耗，运是因为负载的二氧化姉的量小。另外，在用于NOx还原和硫中毒恢复的富燃 烧控制(rich combustion control)中，还原剂不被浪费地燃烧和消耗，并且被有效地利用 W还原氮氧化物和硫氧化物，使得抑制了燃料效率的降低。因此，本发明的NOx存储-还原催 化剂不仅显示高的NOx净化活性，而且促进附着的硫的解吸并且显示高耐热性和耐硫中毒 性。从运些观点来看，相对于100质量份的第一 AZT复合氧化物，在第一催化剂载体中负载的 二氧化姉的量优选为1~8质量份，更优选为2~7质量份。
[0045] 此外，在本发明的废气净化用催化剂和NOx存储-还原催化剂中，第一催化剂载体 中每比表面积的第一 AZT复合氧化物负载的二氧化姉的量优选为0.4~5微摩尔/(m2/g)，更 优选为0.7~4微摩尔/(m2/g)，且特别优选为1~3.5微摩尔/(m2/g)。如果每比表面积的第一 AZT复合氧化物负载的二氧化姉的量小于下限，则当催化剂暴露于高溫时，存在不抑制在第 一催化剂载体表面上负载的第一贵金属的晶粒生长的趋势，使得催化活性和NOx净化活性 降低。另一方面，如果每比表面积的第一AZT复合氧化物负载的二氧化姉的量超过上限，贝U 需要额外的还原剂用于贵金属的金属化(活化）。不仅存在燃料效率降低的趋势，而且难W 在第一 AZT复合氧化物的表面上W高度分散的状态负载二氧化姉。
[0046] 通过将本发明的废气净化用催化剂浸入浓硝酸和浓盐酸的混合物溶液中一定的 时间，并且测定溶出的姉相对于废气净化用催化剂中姉的总量的比例(Ce溶出率），可W 了 解催化剂载体表面上的二氧化姉的分散状态。具体地，将Ig废气净化用催化剂添加到包含 体积比为1:3的浓硝酸和浓盐酸的10ml混合物溶液中并静置一小时，随后进行过滤。对得到 的滤液进行电感禪合等离子体(ICP)发射光谱法W测定溶出的姉的量。同时，将Ig废气净化 用催化剂全部溶解在包含体积比为1:3的浓硝酸和浓盐酸的10ml混合物溶液中，且通过ICP 发射光谱法测定废气净化用催化剂中姉的总量。从由此获得的溶出姉的量和姉的总量，计 算Ce溶出率(溶出姉的量/姉的总量X 100)。在本发明的废气净化用催化剂和NOx存储-还原 催化剂中，Ce溶出率优选为5% W上，更优选为10% W上，还更优选为15% W上，且特别优选 为20% W上。在上述范围内的Ce溶出率意味着利用二氧化姉W预定负载量、W高度分散的 状态涂布AZT复合氧化物的表面。要注意的是，Ce溶出率的上限没有特别限制，但优选为 50% W下。
[0047] 在本发明的废气净化用催化剂和NOx存储-还原催化剂中，在第一催化剂中的第一 贵金属的实例包括Au、Ag和销族元素诸如Pt、Pd和化。从获得高催化活性和高NOx净化活性 的观点来看，销族元素是优选的，Pt和Pd是更优选的，且Pt是特别优选的。可W单独使用运 些贵金属中的一种，或可W组合使用其两种或更多种。此外，相对于100质量份的第一催化 剂载体，在第一催化剂中负载的该第一贵金属的量按金属计为0.05~5.0质量份。如果在第 一催化剂中负载的第一贵金属的量小于下限，则不能获得高催化活性和高NOx净化活性。另 一方面，如果在第一催化剂中负载的第一贵金属的量超过上限，则运使得难W抑制第一贵 金属的晶粒生长，且每单位量的贵金属的催化活性和NOx净化活性降低。因此，从获得高催 化活性和高NOx净化活性，W及即使当催化剂暴露于高溫时也充分抑制在第一催化剂载体 的表面上负载的第一贵金属的晶粒生长，使得可W维持每单位量的贵金属的催化活性和 NOx净化活性的观点来看，相对于100质量份的第一催化剂载体，在第一催化剂中负载的第 一贵金属的量按金属计优选为0.1~3质量份，更优选为0.2~2.5质量份，且特别优选为 0.25~2质量份。
[0048] 此外，在本发明的废气净化用催化剂和NOx存储-还原催化剂中，从贵金属与姉之 间的相互作用的观点来看，第一催化剂中姉与第一贵金属之间的摩尔比（Ce/第一贵金属） 优选为0.5~10,更优选为1~8,且特别优选为2~7。如果第一催化剂中姉与第一贵金属之 间的摩尔比小于下限，则当催化剂暴露于高溫时，存在不抑制在第一催化剂载体表面上负 载的第一贵金属的晶粒生长的趋势，使得催化活性和NOx净化活性降低。另一方面，如果第 一催化剂中姉与第一贵金属之间的摩尔比超过上限，则为了在还原二氧化姉时释放氧，用 于贵金属金属化(活化)的还原剂倾向于被消耗，且燃料效率倾向于降低。
[0049] 在本发明的废气净化用催化剂中，可W单独使用第一催化剂中的一种类型，或可 W组合使用其两种或更多种类型。此外，本发明的废气净化用催化剂可W与第二催化剂组 合使用，所述第二催化剂包含：
[0050] 第二催化剂载体，其包含由氧化侣、氧化错和二氧化铁构成的第二复合氧化物(下 文中简称为"第二AZT复合氧化物"）但不包含二氧化姉;和
[0051] 第二贵金属，其负载在第二催化剂载体的表面上。在组合使用第一催化剂和第二 催化剂的情况下，从获得高催化活性的观点来看，相对于总计100质量％的第一催化剂和第 二催化剂，第一催化剂的含量优选为5~95质量％，更优选为10~90质量％。
[0052] 此外，本发明的Mk存储-还原催化剂包含:本发明的废气净化用催化剂;和选自碱 金属和碱±金属的至少一种NOx存储材料。与废气净化用催化剂一样，在本发明的^^存储- 还原催化剂中，可W单独使用第一催化剂中的一种类型，或可W组合使用其两种或更多种 类型。或者，本发明的包含第一催化剂的一种类型或两种或更多种类型的废气净化用催化 剂可W与第二催化剂组合使用。在组合使用第一催化剂和第二催化剂的情况下，从获得高 NOx净化活性的观点来看，相对于总计100质量％的第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂 的含量优选为5~95质量％，更优选为10~90质量％。
[0053] 在本发明的废气净化用催化剂和NOx存储-还原催化剂中，关于氧化侣、氧化错和 二氧化铁的比例，第二AZT复合氧化物可W与第一AZT复合氧化物相同或不同。此外，第二贵 金属的实例包括作为第一贵金属例示的那些。从获得高NOx净化活性的观点来看，销族元素 是优选的，且Pt、Pd和化是更优选的。可W单独使用运些贵金属中的一种，或可W组合使用 其两种或更多种。此外，第二贵金属可W与第一贵金属相同或不同。相对于100质量份的第 二催化剂载体，在第二催化剂中负载的运种第二贵金属的量按金属计优选为0.05~5.0质 量份，更优选为0.1~3质量份，还优选为0.2~2.5质量份，且特别优选为0.25~2质量份。如 果在第二催化剂中负载的第二贵金属的量小于下限，则存在不能获得高催化活性和高NOx 净化活性的趋势。另一方面，如果在第二催化剂中负载的第二贵金属的量超过上限，则倾向 于进行第二贵金属的晶粒生长，使得难W抑制催化活性和NOx净化活性的降低。
[0054] 在本发明的NOx存储-还原催化剂中的NOx存储材料的实例包括:碱金属诸如裡、 钢、钟、钢和飽;和碱±金属诸如领、儀、巧和锁。可W单独使用运些NOx存储材料中的一种， 或可W组合使用其两种或更多种。从产生高NOx存储性能的观点来看，本发明的NOx存储-还 原催化剂优选包含领。
[0055] 此外，优选将NOx存储材料负载在第一催化剂的表面上。在组合使用第一催化剂和 第二催化剂的情况下，优选将NOx存储材料负载在运些催化剂中的至少一者(更优选两者） 的表面上。运些提高NOx净化活性。
[0056] 相对于每lOOg的第一催化剂（当与第二催化剂组合使用时是它们的总和），运种 NOx存储材料的含量优选为0.01~0.3摩尔，更优选为0.03~0.2摩尔，且特别优选为0.05~ 0.15摩尔。如果NOx存储材料的含量小于下限，则存在不能获得高NOx存储性能的趋势。另一 方面，如果NOx存储材料的含量超过上限，则倾向于难W W高度分散的状态负载NOx存储材 料。
[0057] 根据本发明的第一和第二AZT复合氧化物的实例包括氧化侣、氧化错和二氧化铁 在纳米水平混合的复合氧化物。此外，在AZT复合氧化物中，优选也W固溶体的形式将部分 二氧化铁溶解在氧化侣中。运抑制硫氧化物对氧化侣和氧化错的附着性，且促进附着到氧 化侣和氧化错的硫氧化物的解吸，提高NOx存储-还原催化剂的耐硫中毒性。
[005引相对于100质量％的42了复合氧化物，所述AZT复合氧化物具有优选30~70质量％、 更优选40~60质量％的氧化侣含量。如果氧化侣含量小于下限，则存在氧化侣不充当氧化 错-二氧化铁固溶体的扩散屏障的趋势，使得废气净化用催化剂的耐热性降低。另一方面， 如果氧化侣含量超过上限，则NOx存储-还原催化剂的耐硫中毒性倾向于降低。
[0059] 此外，在AZT复合氧化物中，二氧化铁占氧化错和二氧化铁的总量(或氧化错-二氧 化铁固溶体的质量)的优选20~60摩尔％，更优选30~50摩尔％。如果二氧化铁的比例小于 下限，则NOx存储-还原催化剂的耐硫中毒性倾向于降低。另一方面，如果二氧化铁的比例超 过上限，则废气净化用催化剂的耐热性倾向于降低。
[0060] 要注意的是，具有上述范围内的氧化侣含量和二氧化铁比例的AZT复合氧化物中 的氧化侣、氧化错和二氧化铁的摩尔比按最宽范围为氧化侣/氧化错/二氧化铁= 29.9~ 71.6/15.0~47.8/8.5~35.0(摩尔％ )，且按最窄范围为氧化侣/氧化错/二氧化铁=39.9 ~61.9/20.1 ~40.7/11.4~30.1 (摩尔 ％ )。
[0061 ] 例如通过肝2004-321847A中所述的方法可W制备运种AZT复合氧化物。具体地，使 用包含侣盐(例如硝酸侣）、错盐(例如硝酸氧错)和铁盐(例如四氯化铁)的溶液(优选水溶 液），通过共沉淀法形成沉淀。对由此获得的沉淀进行般烧从而获得AZT复合氧化物。然后， 将二氧化铁前体(例如铁醇盐)负载在获得的AZT复合氧化物上，随后进行般烧，且W固溶体 的形式将部分二氧化铁溶解在氧化侣和氧化错中。W运种方式，可W获得耐硫中毒性优异 的NOx存储-还原催化剂。
[0062] 接下来，将对本发明的制造废气净化用催化剂的方法进行说明。例如通过包括W 下步骤的方法可W制造本发明的废气净化用催化剂：
[0063] 通过利用其中溶解有原料姉盐的溶液(下文中称为"二氧化姉前体溶液"）浸溃第 一 AZT复合氧化物，并且加热生成物，获得包含负载在由氧化侣、氧化错和二氧化铁构成的 第一复合氧化物(第一 AZT复合氧化物)的表面上的预定量二氧化姉的第一催化剂载体;和
[0064] 通过在第一催化剂载体的表面上负载预定量的第一贵金属来获得第一催化剂。
[0065] 在本发明的废气净化用催化剂的制造中使用的原料姉盐的实例包括醋酸姉、硝酸 姉等。用于溶解原料姉盐的溶剂的实例包括水。此外，二氧化姉前体溶液可w包含具有多齿 配体的化合物。此外，为了可靠地将原料姉盐溶解在水溶液中，可W添加适当量的氨水。在 此，术语多齿配体指的是能够通过两个或更多个配位基团配位的配体。向二氧化姉前体溶 液添加运种具有多齿配体的化合物可W提高原料姉盐的溶解度。具有多齿配体的化合物的 实例包括:多元簇酸诸如巧樣酸和草酸;二元醇诸如乙二醇和频哪醇;二胺诸如乙二胺;具 有两个幾基的醋类诸如乙酷乙酸乙醋;等。其中，优选的是巧樣酸、草酸、班巧酸、马来酸、苹 果酸、己二酸、酒石酸、丙二酸、富马酸、乌头酸、戊二酸、乙二胺四乙酸、乳酸、乙醇酸、甘油 酸、水杨酸、甲径戊酸、乙二胺、乙酷乙酸乙醋、丙二酸醋、乙二醇和频哪醇。从作为具有径基 的簇酸的观点来看，还更优选的是巧樣酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醇酸和水杨酸。要注意 的是，可W单独使用具有多齿配体的化合物中的一种，或可W组合使用其两种或更多种。在 二氧化姉前体溶液中，具有多齿配体的化合物的含量优选为原料姉盐的等摩尔当量W上。
[0066] 利用二氧化姉前体溶液浸溃AZT复合氧化物的方法没有特别限制，但优选的是其 中将AZT复合氧化物浸入二氧化姉前体溶液中的方法。根据需要将W运种方式利用二氧化 姉前体溶液浸溃的AZT复合氧化物干燥。然后，在空气中对生成物进行加热。因此，获得根据 本发明的其中将二氧化姉负载在AZT复合氧化物的表面上的催化剂载体(负载二氧化姉的 AZT复合氧化物）。加热溫度优选为200~800°C，且加热时间优选为1~10小时。
[0067] 在用于制造本发明的废气净化用催化剂的方法中，在第一催化剂载体的表面上负 载贵金属的方法没有特别限制，并且可W采用已知的方法。例如，利用包含贵金属的盐(例 如二硝基二氨盐)或络合物（四氨络合物）的溶液(优选水溶液)浸溃第一催化剂载体，且然 后进行干燥和般烧。W运种方式，可W获得其中将贵金属负载在第一催化剂载体的表面上 的第一催化剂。根据负载贵金属的量和用来浸溃AZT复合氧化物的包含所述贵金属的溶液 的量，适当地调节包含所述贵金属的溶液中的贵金属的浓度。
[0068] 此外，例如可通过包括如下步骤的方法制造可W与本发明的废气净化用催化剂组 合使用的第二催化剂:通过在第二催化剂载体的表面上负载第二贵金属来获得第二催化 剂，所述第二催化剂载体包含由氧化侣、氧化错和二氧化铁构成的第二复合氧化物（第二 AZT复合氧化物)但不包含二氧化姉。在第二催化剂载体的表面上负载贵金属的方法没有特 别限制，且其实例包括与用于在第一催化剂载体的表面上负载贵金属的方法相同的方法。
[0069] 接下来，将对用于制造本发明的NOx存储-还原催化剂的方法进行说明。例如通过 如下可W制造本发明的NOx存储-还原催化剂:将本发明的包含一种类型或两种或更多种类 型的第一催化剂的废气净化用催化剂与选自碱金属和碱±金属的至少一种NOx存储材料混 合(例如粉末混合）。从提高NOx净化活性的观点来看，优选地，例如通过如下W使得NOx存储 材料负载在第一催化剂表面上的方式制造本发明的NOx存储-还原催化剂:利用包含NOx存 储材料的溶液(优选水溶液)浸溃本发明的包含一种类型或两种或更多种类型的第一催化 剂的废气净化用催化剂，且然后对生成物进行干燥和般烧。
[0070] 此外，在本发明的NOx存储-还原催化剂中组合使用第一催化剂和第二催化剂的情 况下，例如可W将第一催化剂与第二催化剂的混合物与NOx存储材料混合(例如粉末混合）。 或者，从提高NOx净化活性的观点来看，优选地，例如通过如下将NOx存储材料负载在第一催 化剂和第二催化剂中的至少一种催化剂(更优选两种）的表面上:利用包含NOx存储材料的 溶液(优选水溶液)浸溃第一催化剂和第二催化剂中的至少一种催化剂(更优选两种），且然 后对生成物进行干燥和般烧。
[0071 ]包含NOx存储材料的溶液为包含碱金属化合物和碱±金属化合物中的至少一种金 属化合物的溶液。碱金属化合物的实例包括碱金属的氨氧化物、醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐等。 碱±金属化合物的实例包括碱±金属的氨氧化物、醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐等。可W单独使 用运些碱金属化合物和碱±金属化合物中的一种，或可W组合使用其两种或更多种。根据 负载的NOx存储材料的量和用来浸溃AZT复合氧化物的包含所述NOx存储材料的溶液的量， 适当地调节包含所述NOx存储材料的溶液中的NOx存储材料的浓度。
[0072] 此外，当将NOx存储材料负载在第一催化剂和第二催化剂两种催化剂的表面上时， 在将NOx存储材料负载在第一催化剂的表面上且将NOx存储材料负载在第二催化剂的表面 上后，可W将它们混合。或者，在将第一催化剂和第二催化剂混合后，可W利用包含NOx存储 材料的溶液浸溃该混合物，且然后进行干燥和般烧。
[0073] 通过使废气与本发明的运种废气净化用催化剂或NOx存储-还原催化剂接触可W 对废气进行净化。本发明的废气净化用催化剂具有高耐热性，且因此适合用于在暴露于高 溫的环境中净化废气。此外，在包含硫成分的废气净化处理中，本发明的NOx存储-还原催化 剂也能够利用少量的还原剂分解和解吸硫成分(诸如硫氧化物）。为此，本发明的^^存储- 还原催化剂适合用于净化包含氮化合物、硫氧化物和过量氧的废气，例如从汽车的内燃机 或其它类似源头排放的废气，和其它废气。
[0074] [实施例]
[0075] 下文中，将基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明不限于 W下实施例。在此，通过W下方法测定负载的二氧化姉的量、二氧化姉的溶出率、负载的贵 金属的量和负载的领的量。
[0076] (1)负载的二氧化姉的量和负载的贵金属的量
[0077] 在包含体积比为1:3的浓硝酸和浓盐酸的10ml混合物溶液中，将Ig催化剂全部溶 解，且通过电感禪合等离子体(ICP)发射光谱法确定各元素的含量。基于所述元素含量，按 Α?2〇3、Ζι?2和Ti化的总质量计来确定AZT复合氧化物的质量。另外，按Ce化的质量计来确定二 氧化姉的质量。因此，相对于100质量份的AZT复合氧化物计算负载的二氧化姉的量。此外， 按Al2〇3、化化、Ti〇2和Ce化的总质量计来确定催化剂载体（负载二氧化姉的AZT复合氧化物） 的质量。另外，按金属计来确定贵金属的质量。因此，相对于100质量份的催化剂载体计算负 载的贵金属的量。
[007引 （2)Ce溶出率
[0079] 在将Ig催化剂添加到包含体积比为1:3的浓硝酸和浓盐酸的10ml混合物溶液中并 静置一小时后，对生成物进行过滤。对得到的滤液进行ICP发射光谱法W确定溶出的各元素 的量。用获得的溶出Ce的量除WCe含量，在W上（1)中将全部催化剂溶解时已通过ICP发射 光谱法确定了所述Ce含量。因此，相对于催化剂中Ce的总量确定了在溶出试验中溶出的Ce 量的比例(Ce溶出率）。
[0080] (3)负载的领的量
[0081] 由用来浸溃催化剂的醋酸领的水溶液的量确定了在催化剂中负载的领的量。
[00剧（制备例1)
[0083]向2000ml离子交换水中添加九水合硝酸侣441.2g、硝酸氧错的18质量％溶液 233.3g和四氯化铁65.?并揽拌。此外，向其中添加30质量％的过氧化氨水154g。利用25质 量％的氨水456g中和得到的水溶液，且通过共沉淀法制备沉淀。在2个标准大气压下于120 °C的气氛中将由此获得的沉淀与溶剂(水)一起保持2小时W熟化。然后，通过离屯、分离收集 沉淀且随后在150°C下预般烧7小时。之后，在400°C下在空气中将生成物般烧5小时，且进一 步在800°C下般烧5小时。因此，获得了 AZT复合氧化物。通过使用湿式球磨机将运种AZT复合 氧化物磨成中值直径D50为22.5WI1的粉末。
[0084] AZT复合氧化物粉末具有质量比为Al2〇3:化化:Ti〇2 = 50 :35 :15的组成，该质量比 通过ICP发射光谱法由各元素含量确定。相对于100质量％的42了复合氧化物，其氧化侣含量 为50质量％，且二氧化铁占氧化错和二氧化铁的总量的39.8摩尔％。此外，AZT复合氧化物 粉末具有通过BET方法确定的112.5mVg的比表面积。
[0085] (实施例1)
[0086] 利用二氧化姉前体溶液浸溃在制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末，且然后进行 干燥和加热W制备其中将二氧化姉负载在AZT复合氧化物粉末的表面上的催化剂载体(负 载二氧化姉的AZT复合氧化物粉末）。具体地，首先，将预定量的醋酸姉和其3.9倍当量量的 巧樣酸添加到预定量的离子交换水中。此外，添加25质量％的氨水W溶解醋酸姉。从而制备 二氧化姉前体溶液。利用该二氧化姉前体溶液浸溃AZT复合氧化物粉末。对二氧化姉前体溶 液中的Ce浓度进行设定，使得当利用二氧化姉前体溶液浸溃100质量份的AZT复合氧化物粉 末时，负载的二氧化姉的量为0.7质量份。接下来，在11(TC下对利用二氧化姉前体溶液浸溃 的AZT复合氧化物粉末进行干燥。此外，WlOOtV小时的速度将溫度从室溫升高至500°C，且 在50(TC下保持2小时。因此，获得了其中将二氧化姉负载在AZT复合氧化物粉末的表面上的 催化剂载体(负载二氧化姉的AZT复合氧化物粉末）。运种催化剂载体具有113.6mVg的肥T 比表面积。
[0087] 接下来，将催化剂载体浸入通过利用离子交换水稀释二硝基二氨销的水溶液(Pt 浓度:4.538质量％ )而获得的水溶液中W将Pt吸附到催化剂载体。将获得的吸附了Pt的催 化剂载体在110°C下进行干燥。此外，W 100°C/小时的速度将溫度从室溫升高至500°C，且在 50(TC下保持2小时。因此，获得了其中将Pt负载在催化剂载体表面上的废气净化用催化剂。 将运种废气净化用催化剂粉末压实，获得了直径为0.5~1mm的圆球(ground pellet)。
[0088] 表1示出废气净化用催化剂中相对于100质量份的AZT复合氧化物粉末负载的二氧 化姉的量，每比表面积AZT复合氧化物负载的二氧化姉的量，Ce溶出率，相对于100质量份催 化剂载体负载的Pt的量，和Ce与Pt之间的摩尔比(Ce/Pt)。
[0089] (实施例2)
[0090] W与实施例1中相同的方式制备其中将Pt负载在由负载二氧化姉的AZT复合氧化 物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于改变了二氧化姉前 体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化姉前体溶液浸溃100质量份的制备例1中获得的 AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化姉的量为2.6质量份。要注意的是，催化剂载体具有 113. ImVg的肥化k表面积。表1示出获得的废气净化用催化剂的物理性质。
[0091] (实施例3)
[0092] W与实施例1中相同的方式制备其中将Pt负载在由负载二氧化姉的AZT复合氧化 物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于改变了二氧化姉前 体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化姉前体溶液浸溃100质量份的制备例1中获得的 AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化姉的量为4.2质量份。要注意的是，催化剂载体具有 112mVg的肥化k表面积。表1示出获得的废气净化用催化剂的物理性质。
[0093] (实施例4)
[0094] W与实施例1中相同的方式制备其中将Pt负载在由负载二氧化姉的AZT复合氧化 物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于改变了二氧化姉前 体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化姉前体溶液浸溃100质量份的制备例1中获得的 AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化姉的量为7.0质量份。要注意的是，催化剂载体具有 108.8mVg的肥T比表面积。表1示出获得的废气净化用催化剂的物理性质。
[00M](实施例5)
[0096] W与实施例1中相同的方式制备其中将Pt负载在由负载二氧化姉的AZT复合氧化 物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于改变了二氧化姉前 体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化姉前体溶液浸溃100质量份的制备例1中获得的 AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化姉的量为9.3质量份。要注意的是，催化剂载体具有 109.8mVg的肥T比表面积。表1示出获得的废气净化用催化剂的物理性质。
[0097] (实施例6)
[0098] W与实施例3中相同的方式制备其中将Pt负载在由负载二氧化姉的AZT复合氧化 物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于使用通过将预定量 的硝酸姉溶解在离子交换水中而获得的溶液作为二氧化姉前体溶液。要注意的是，催化剂 载体具有115mVg的肥化k表面积。表1示出获得的废气净化用催化剂的物理性质。
[0099] (实施例7)
[0100] W与实施例3中相同的方式制备其中将Pt和Pd负载在由负载二氧化姉的AZT复合 氧化物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于使用二硝基二 氨销的水溶液(Pt浓度:4.538质量％ )和二硝基二氨钮的水溶液(Pd浓度:4.5质量％ )代替 二硝基二氨销的水溶液。要注意的是，催化剂载体具有112m2/g的BET比表面积。表1示出获 得的废气净化用催化剂的物理性质。
[0101] (比较例1)
[0102] W与实施例1中相同的方式制备其中将Pt负载在AZT复合氧化物粉末表面上的催 化剂，不同之处在于使用在制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末代替其中将二氧化姉负载 在AZT复合氧化物粉末表面上的催化剂载体作为催化剂载体。表1示出获得的催化剂的物理 性质。
[0103] (比较例2)
[0104] W与比较例1中相同的方式制备其中将Pt和Pd负载在于制备例1中获得的AZT复合 氧化物粉末的表面上的催化剂，不同之处在于使用二硝基二氨销的水溶液(Pt浓度:4.538 质量％ )和二硝基二氨钮的水溶液(Pd浓度:4.5质量％ )代替二硝基二氨销的水溶液。表1示 出获得的催化剂的物理性质。
[0105] [表 1]
[0106]
[0107]由表1中示出的结果可知，相对于100质量份的AZT复合氧化物，随着负载的二氧化 姉的量增加，Ce溶出率逐渐降低。运意味着增加负载的二氧化姉的量降低二氧化姉的分散 程度，并且从重整AZT复合氧化物的表面的观点来看，负载的二氧化姉的量存在上限。换而 言之，发现为了在AZT复合氧化物的表面上W高度分散的状态负载二氧化姉，同时通过增加 负载的二氧化姉的量而发挥作用，必须将负载的二氧化姉的量控制在适当的范围内。
[010引 < 热耐久性试验（1)〉
[0109] 在将获得的催化剂各2g装进石英玻璃管中后，使贫气体（lean gas)[化（7% )/N0 (400ppm)/C0(0.01 % )/C3也(0.06% )/C02( 11 % )/出0(3% )/N2(余量）巧P富气体(rich gas) [N0(400ppm)/出（2%)/C0(6%)/C3 也（0.32%)/0)2(11%)/出0(3%)/%(余量）]^50〇1111/分 钟的速率、从贫/富=11分钟/1分钟的间隔交替流过催化剂。在一小时内将溫度从室溫升高 至750°C，并在750°C下保持5小时。之后，使催化剂冷却到室溫。
[0110] <x-射线衍射测量〉
[0111] 在热耐久性试验（1)后，使用粉末X-射线衍射装置（由日本理学株式会社(Rigaku Co巧oration)制造/'水平样品安装型X-射线衍射装置叫tima IV R285")，在X-射线源:CuK α福射(λ = 〇. 154nm)，加速电压:40kV和加速电流:40mA的条件下，对催化剂各自进行粉末X- 射线衍射(XRD)ii量。表2示出源自获得的邸D图案中的Pt(lll)的衍射峰强度和各自从峰强 度的半宽计算出的Pt粒径。
[0112] <催化性能评价试验(1)〉
[0113] 在热耐久性试验（1)后，将催化剂各自放在固定床流动型反应器中。对于比较例1 的催化剂，将催化剂量设定为Ig。对于其它催化剂(实施例1~5)，对催化剂量进行设定使得 各自Pt量等于比较例1的催化剂的量。在使模型气体(model gas)[C0(800ppm)/02(10% )/ C02(10% )/此0(3% )/化(余量）]W化/分钟的速率流过催化剂的同时，W20°C/分钟的速率 升高溫度。当净化了 50%的C0时，对催化剂溫度进行测定。表2示出结果。
[0114] 另一方面，W与上述相同的方式将热耐久性试验（1)后的催化剂各自放在固定床 流动型反应器中。在入口气体溫度为400°C的条件下使还原气体[此（1 % )/C02(10% )/此ο (3%)/化(余量）]流过催化剂10分钟W进行还原预处理。在使模型气体流过还原预处理后 的催化剂的同时，W与上述相同的方式升高溫度。当净化了50%的CO时，对催化剂溫度进行 测定。表2示出结果。
[0115] <催化性能评价试验(2)〉
[0116] W与催化性能评价试验（1)中相同的方式将热耐久性试验（1)后的催化剂各自放 在固定床流动型反应器中。在入口气体溫度为400°C的条件下W化/分钟的气体流速、W含 〇2的气体/化气体/含C0的气体/的气体=60秒/20秒/60秒/20秒的间隔使含化的气体[02 (1 % ) Μ (余量）]、化气体、含C0的气体[C0(1 % ) /化(余量）巧日化气体重复流过催化剂。对当 引入C0时生成的C02的量进行测定，并且计算储存的氧的量(OSC量）。表2示出结果。
[0117] [表 2]
[011 引
[0119] 由表2中示出的结果可知，随着负载的二氧化姉的量增加，源自Pt(lll)的衍射峰 强度降低，且从衍射峰的半宽计算的Pt粒径也降低(实施例1~5)。运表明，通过W高度分散 状态负载在AZT复合氧化物粉末的表面上的二氧化姉的错定作用抑制了贵金属(Pt)的晶粒 生长。换而言之，发现从抑制Pt晶粒生长的观点来看，必须负载对应于负载的Pt量的适当量 的二氧化姉。此外，同样在改变二氧化姉前体的类型的情况下(实施例3和6)，与使用不包含 二氧化姉的催化剂载体的情况（比较例1)相比，Pt粒径降低。运表明，二氧化姉的添加抑制 贵金属(Pt)的晶粒生长。此外，同样在负载Pt和Pd作为贵金属的情况下，与使用不包含二氧 化姉的催化剂载体的情况(比较例2)相比，使用包含在AZT复合氧化物粉末的表面上负载的 二氧化姉的催化剂载体(实施例7)降低了Pt和Pd的粒径。运表明，二氧化姉的添加抑制了贵 金属(Pt和Pd)的晶粒生长。
[0120] 另外，随着负载的二氧化姉的量增加，紧接着热耐久性试验（1)的净化了50%-CO 时的溫度降低（实施例1~5,比较例1)，表明抑制贵金属的晶粒生长抑制了催化活性的劣 化。此外，还原预处理后的净化了50%-CO时的溫度低于紧接着热耐久性试验（1)的净化了 50%-CO时的溫度(实施例1~5,比较例1)。运表明，还原预处理提高了催化活性。运是可W 想到的，因为通过还原预处理使作为活性位点的贵金属金属化。
[0121] 另一方面，随着负载的二氧化姉的量增加，0SC量增加(实施例1~5,比较例1)。发 现，为了贵金属的金属化，必须引入还原剂。尽管为了使活性物质诸如贵金属充分金属化， 而必须向暴露于贫燃烧气氛（lean burn atmosphere)的催化剂引入还原剂，但引入还原剂 可能会降低燃料效率。因此，发现必须选择适当量的负载的二氧化姉W实现催化剂耐久性 的提高和燃料效率降低的抑制两者。尽管如此，即使在实施例5中获得的0SC量全部都可归 因于废气净化用催化剂中的二氧化姉，0SC量也约为理论0SC量的1/4，且在引入C0后10秒的 0SC量约为其1/10。
[0122] (制备例2)
[0123] 将在制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末浸入硝酸锭的水溶液(化浓度:2.75质 量％ )中W使化吸附到AZT复合氧化物粉末。在110°C下对获得的吸附化的AZT复合氧化物粉 末进行干燥。此外，WlOOtV小时的速度将溫度从室溫升高至500°C，并在500°C下保持2小 时。因此，获得了其中将化负载在AZT复合氧化物粉末的表面上的催化剂(负载化的AZT复合 氧化物粉末）。相对于100质量份的AZT复合氧化物粉末，在该催化剂中负载的化的量为1质 量份。
[0124] (实施例8)
[0125] 利用醋酸领的水溶液浸溃热耐久性试验（1)后实施例1的废气净化用催化剂(负载 Pt、包含二氧化姉的AZT复合氧化物粉末)和在制备例2中获得的催化剂（负载加的AZT复合 氧化物粉末)的混合物，然后进行干燥和加热W制备其中将领作为NOx存储材料负载在负载 Pt、包含二氧化姉的AZT复合氧化物粉末和负载化的AZT复合氧化物粉末的表面上的NOx存 储-还原催化剂(下文中简称为"NSR(M)x-存储和还原)催化剂"）。具体地，首先，将3.0：3g热 耐久性试验（1)后实施例1的废气净化用催化剂和〇.4：3g在制备例2中获得的催化剂进行粉 末混合，且利用包含〇.85g醋酸领的水溶液浸溃得到的混合物。然后，在11(TC下对生成物进 行干燥。此外，W100°C/小时的速度将溫度从室溫升高至500°C，并在500°C下保持2小时。因 此，获得了 NSR催化剂。将该NSR催化剂压实，获得了直径为0.5~1mm的圆球。相对于热耐久 性试验（1)后实施例1的废气净化用催化剂和在制备例2中获得的催化剂的lOOg的混合物， 在该NSR催化剂中负载的Ba的量为0.096摩尔。
[0126] (实施例9)
[0127] W与实施例8中相同的方式制备NSR催化剂，不同之处在于使用了 3.15g热耐久性 试验（1)后实施例3的废气净化用催化剂(使得负载的Pt的量等于实施例8中的量的催化剂 量)代替热耐久性试验（1)后实施例1的废气净化用催化剂。相对于热耐久性试验（1)后实施 例3的废气净化用催化剂和在制备例2中获得的催化剂的lOOg混合物，在该NSR催化剂中负 载的Ba的量为0.093摩尔。
[01測（实施例10)
[0129] W与实施例8中相同的方式制备NSR催化剂，不同之处在于使用了 3.22g热耐久性 试验（1)后实施例4的废气净化用催化剂(使得负载的Pt的量等于实施例8中的量的催化剂 量)代替热耐久性试验（1)后实施例1的废气净化用催化剂。相对于热耐久性试验（1)后实施 例4的废气净化用催化剂和在制备例2中获得的催化剂的lOOg混合物，在该NSR催化剂中负 载的Ba的量为0.091摩尔。
[0130] (实施例11)
[0131] W与实施例8中相同的方式制备NSR催化剂，不同之处在于使用了 3.29g热耐久性 试验（1)后实施例5的废气净化用催化剂(使得负载的Pt的量等于实施例8中的量的催化剂 量)代替热耐久性试验（1)后实施例1的废气净化用催化剂。相对于热耐久性试验（1)后实施 例5的废气净化用催化剂和在制备例2中获得的催化剂的lOOg混合物，在该NSR催化剂中负 载的Ba的量为0.089摩尔。
[0132] (比较例3)
[0133] W与实施例8中相同的方式制备NSR催化剂，不同之处在于使用了 3g热耐久性试验 (1)后比较例1的催化剂(使得负载的Pt的量等于实施例8中的量的催化剂量)代替热耐久性 试验（1)后实施例1的废气净化用催化剂。相对于热耐久性试验（1)后比较例1的催化剂和在 制备例2中获得的催化剂的lOOg的混合物，在该NSR催化剂中负载的Ba的量为0.097摩尔。
[0134] <催化性能评价试验(3)〉
[0135] 将NSR催化剂各自放在固定床流动型反应器中。对于比较例3的NSR催化剂，将催化 剂量设定为Ig。对于其它NSR催化剂(实施例8~11)，对催化剂量进行设定使得Pt量和Ba量 各自等于比较例3的NSR催化剂的那些。在入口气体溫度为300°C或400°C的条件下使贫模型 气体阳0(400ppm)/C3 也（1〇化口111〇/〇2(5.5%)/0)2(10%)/出0(5%)/%(余量）巧0富模型气 体阳0 (400ppm) /C0 (3 % ) /出（1 % ) /C3也巧OOppmC) /C〇2 (10 % ) /出0 (5 % ) /化（余量）]W 化/分 钟的速度、W贫/富=60秒/3秒的间隔交替流过NSR催化剂。进行运种交替的十个循环。测定 入口气体和出口气体的NOx浓度W确定最后Ξ个循环的平均NOx转化率。表3示出结果。
[0136] <催化性能评价试验(4)〉
[0137] 在催化性能评价试验（3)后，使贫模型气体和富模型气体在40(TC下W化/分钟的 速度、W贫/富=60秒/3秒的间隔交替流过NSR催化剂，所述贫模型气体和富模型气体分别 为各自包含37ppm的S〇2的上述贫模型气体和富模型气体。进行运种交替的四十个循环。测 定入口气体和出口气体中的NOx浓度W确定最终循环中的NOx转化率。表3示出结果。另外， 测定入口气体和出口气体的S〇2浓度W确定附着到NSR催化剂的硫的量。
[013引 < 催化性能评价试验(5)〉
[0139] 在催化性能评价试验(4)后，在入口气体溫度为600°C的条件下使不包含S〇2的模 型气体[C0(1300ppm)/出（900ppm) /C3也（1 OOppmC) /C02 (10 % ) /出0(5 % ) /化（余量）]W 化/分 钟的速度流过NSR催化剂，从而形成略富的气氛，并且进行10分钟的硫解吸处理。在该事件 中，随着时间测定出口气体中的S〇2的浓度W确定解吸的硫的量和硫解吸的峰值时间。从运 一解吸的硫的量和催化性能评价试验(4)中确定的附着到NSR催化剂的硫的量，计算硫解吸 处理后在NSR催化剂中残留的硫的量。因此，确定了在实施例8~11的NSR催化剂中残留的硫 的量对在比较例3的NSR催化剂中残留的硫的量的比。表3示出运些结果。
[0140] [表 3]
[0141]
[0142] 由表3中示出的结果可知，随着负载的二氧化姉的量增加，在不存在硫的情况下在 入口气体溫度为300°C和400°C两者时都显示更高的NOx转化性能。运是可W想到的，因为二 氧化姉的添加抑制了贵金属(Pt)的晶粒生长且维持了在贫条件下的NOx存储性能。
[0143] 此外，同样在硫共存时，发现随着负载的二氧化姉的量增加，转化率进一步增 加，且具有更高的耐硫中毒性。运是可W想到的，因为二氧化姉的添加抑制了贵金属(Pt)的 晶粒生长且维持了贵金属(Pt)附近的NOx存储性能。
[0144] 此外，发现在使用本发明的负载二氧化姉的NSR催化剂的情况(实施例8~11)下， 与使用不包含二氧化姉的NSR催化剂的情况（比较例3)相比，在600°C下的硫解吸处理使得 能够降低在NSR催化剂中残留的硫的量。发现本发明的负载二氧化姉的NSR催化剂(实施例8 ~11)是如下的催化剂，其不仅在耐硫中毒性方面优异而且还容易通过对富气氛的控制从 硫中毒中恢复。另一方面，发现随着负载的二氧化姉的量增加，硫解吸的峰值时间延迟。运 是因为由于NSR催化剂的0SC性能而导致还原剂被浪费地消耗。运表明，从控制硫中毒恢复 的观点来看，负载的二氧化姉的量优选是小的。
[01例（实施例12)
[0146] W与实施例1中相同的方式制备其中将Pt负载在由负载二氧化姉的AZT复合氧化 物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于改变了二氧化姉前 体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化姉前体溶液浸溃100质量份的制备例1中获得的 AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化姉的量为5.0质量份。在获得的废气净化用催化剂中， 相对于100质量份的催化剂载体，负载的Pt的量为1.09质量份，且Ce与Pt之间的摩尔比(Ce/ Pt)为5.0。
[0147] 此外，W与实施例1中相同的方式制备其中将Pd负载在由负载二氧化姉的AZT复合 氧化物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于改变了二氧化 姉前体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化姉前体溶液浸溃100质量份的制备例1中获 得的AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化姉的量为5.0质量份;且使用二硝基二氨钮的水 溶液(Pd浓度:4.5质量％ )代替二硝基二氨销的水溶液。在获得的废气净化用催化剂中，相 对于100质量份的催化剂载体，负载的Pd的量为0.82质量份，且Ce与Pt之间的摩尔比（Ce/ ?1)为3.6。
[0148] 通过将其中负载Pt的废气净化用催化剂61g、其中负载Pd的废气净化用催化剂 30.5g、在制备例2中获得的催化剂Ug和氧化侣溶胶lOg添加到离子交换水中，而制备了浆 料。W使得要形成的催化剂层的比例为8g/L的方式利用浆料对35-CC单片基板进行涂布。在 250°C下对生成物进行干燥。因此，形成了包含9质量％比例氧化侣的催化剂层。然后，利用 醋酸领的水溶液浸溃负载催化剂层的基板，并在ll〇°C下干燥。因此，获得了 W0.2摩尔/L的 比例负载领的NSR催化剂试验片。
[0149] (比较例4)
[0150] W与比较例2中相同的方式制备其中将Pt和Pd负载在AZT复合氧化物粉末的表面 上的催化剂(负载Pt-Pd的AZT复合氧化物粉末），不同之处在于将二硝基二氨销的水溶液和 二硝基二氨钮的水溶液用于浸溃，使得相对于100质量份的制备例1中获得的AZT复合氧化 物粉末，负载的Pt和Pd的总量化.0质量份。
[0151] W与实施例12中相同的方式获得了负载领的NSR催化剂试验片，不同之处在于使 用91.5g负载Pt-Pd的AZT复合氧化物粉末代替实施例12中制备的其中负载Pt的废气净化用 催化剂和其中负载Pd的废气净化用催化剂，使得负载的Pt和Pd的总量W及Pt和Pd的比率与 实施例12中的那些相等。
[0152] (比较例5)
[0153] W与实施例7中相同的方式制备其中将Pt和Pd负载在由负载二氧化姉的AZT复合 氧化物粉末构成的催化剂载体的表面上的催化剂（负载Pt-Pd、包含二氧化姉的AZT复合氧 化物粉末），不同之处在于改变了二氧化姉前体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化姉 前体溶液浸溃100质量份的制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化姉的量 为15.0质量份;且将二硝基二氨销的水溶液和二硝基二氨钮的水溶液用于浸溃，使得相对 于100质量份的催化剂载体，负载的Pt和Pd的总量为1.0质量份。在获得的催化剂中，Ce对Pt 和 Pd 的摩尔比(Ce/ [ Pt+Pd ])为 12.7。
[0154] W与实施例12中相同的方式获得了负载领的NSR催化剂试验片，不同之处在于使 用91.5g负载Pt-Pd、包含二氧化姉的AZT复合氧化物粉末代替实施例12中制备的其中负载 Pt的废气净化用催化剂和其中负载Pd的废气净化用催化剂，使得负载的Pt和Pd的总量W及 Pt和Pd的比率与实施例12中的那些相等。
[0155] (比较例6)
[0156] W与实施例7中相同的方式制备其中将Pt和Pd负载在由负载二氧化姉的混合物粉 末构成的催化剂载体的表面上的催化剂(负载Pt-Pd、包含二氧化姉的混合物粉末），不同之 处在于使用氧化侣和氧化错-二氧化铁复合氧化物(二氧化铁含量:30摩尔％，下文中简称 为"ZT复合氧化物"）的混合物粉末(氧化侣:ZT复合氧化物(质量比）= 50:50)代替AZT复合 氧化物粉末;改变二氧化姉前体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化姉前体溶液浸溃 100质量份的该混合物粉末时，负载的二氧化姉的量为5.3质量份;且将二硝基二氨销的水 溶液和二硝基二氨钮的水溶液用于浸溃，使得相对于100质量份的催化剂载体，负载的Pt和 口(1的总量为1.0质量份。在获得的催化剂中瓜对?巧阳(1的摩尔比似/[?*+?(1])为4.4。
[0157] W与实施例12中相同的方式获得了负载领的NSR催化剂试验片，不同之处在于使 用91.5g负载Pt-Pd、包含二氧化姉的混合物粉末代替了实施例12中制备的其中负载Pt的废 气净化用催化剂和其中负载Pd的废气净化用催化剂，使得负载的Pt和Pd的总量W及Pt和Pd 的比率与实施例12中的那些相等。
[015引 < 热耐久性试验(2)〉
[0159] W与热耐久性试验（1)中相同的方式进行热耐久性试验，不同之处在于在将获得 的NSR催化剂试验片之一装进石英玻璃管中之后，使具有与热耐久性试验（1)中组成相同的 组成的贫气体和富气体W11L/分钟的速度、W贫/富=110秒/10秒的间隔交替流动。
[0160] <催化性能评价试验(6)〉
[0161] 在热耐久性试验（2)后，将NSR催化剂试验片之一放在固定床流动型反应器中。同 时在入口气体溫度为400°C的条件下使贫模型气体[N0(400ppm)/S02(60ppm)/C3H6 (100991110/02(5.5%)/0)2(10%)/出0(5%)/化（余量）巧0富模型气体[^)(40化9111)/502 (60ppm) /C0 (6 % ) /此（2 % ) /C3H6 (500ppmC) /C02 (10 % ) /此0 (5 % ) /化（余量）]W15L/分钟的 速度、W贫/富=60秒/3秒的间隔交替流过NSR催化剂。进行运种交替的四十个循环。
[0162] <催化性能评价试验(7)〉
[0163] 在催化性能评价试验（6)后，在入口气体溫度为600°C的条件下使模型气体[C0 (1300ppm)/出（900ppm) /C3也（1 OOppmC) /C02 (10 % ) /出0(5 % ) /化(余量）]W 30L/分钟的速度 流过NSR催化剂，从而形成略富的气氛，并且进行10分钟的硫解吸处理。
[0164] 将催化性能评价试验(6)和(7)重复四次。在各次催化性能评价试验(6)的第一次 循环和第四十次循环中，测定入口气体和出口气体的NOx浓度W计算在硫共存时的NOx转化 率。此外，在催化性能评价试验(6)中，测定入口气体和出口气体的S浓度W确定附着到NSR 催化剂的硫的量。此外，在催化性能评价试验(7)中的硫解吸处理期间，随着时间测定入口 气体中的S浓度W确定解吸的硫的量。从运一解吸的硫的量和附着到NSR催化剂的硫的量， 计算硫解吸处理后在NSR催化剂中残留的硫的量。表4示出运些结果。要注意的是，关于在 NSR催化剂中残留的硫的量，示出了在第四次硫解吸处理后的结果。
[01 化][表 4]
[0166]
[0167] 通过的硫的总量:6.17g/L
[0168] 由表4中示出的NOx转化率的结果可知，发现其中将预定量的二氧化姉负载在AZT 复合氧化物的表面上的NSR催化剂(实施例12)在第二次和随后的催化性能评价试验(6)的 第一次循环(紧接着硫解吸处理）中的NOx处理中具有近似恒定的NOx转化率，且具有稳定的 NOx转化性能。运表明，本发明的包含本发明废气净化用催化剂和负载在其上的NOx存储材 料的NOx存储-还原催化剂通过硫解吸处理而容易地恢复了催化性能。此外，同样在第二次 和随后的催化性能评价试验(6)的硫共存时的第四十次循环中的NOx处理中，转化率近 似恒定，表明抑制了由于重复使用而导致的本发明NSR催化剂的劣化。
[0169] 相反，发现在第二次和随后的催化性能评价试验(6)的硫共存时的第一次循环中 (紧接着硫解吸处理）和第四十次循环中的两种NOx处理中，不包含二氧化姉的NSR催化剂 (比较例4)具有逐渐减小的NOx转化率。运表明，比较例4的NSR催化剂在耐硫中毒性方面不 如本发明的实施例12的NSR催化剂。
[0170] 此外，在第Ξ次和随后的催化性能评价试验（6)的第一次循环（紧接着硫解吸处 理）中的NOx处理中，其中将过量的二氧化姉负载在AZT复合氧化物的表面上的NSR催化剂 (比较例5)显示出与实施例12的NSR催化剂的NOx转化性能相等的NOx转化性能。然而，即使 当在催化性能评价试验(7)中通过允许大量还原剂流动而进行硫解吸处理时，也没有恢复 与实施例12的NSR催化剂一样多的催化性能。运表明，除了负载的二氧化姉的量存在上限的 事实W外，关于燃料效率的降低，比较例5的NSR催化剂在作为NOx存储-还原催化剂的性能 方面不如本发明的实施例12的NSR催化剂。
[0171] 此外，发现在第二次和随后的催化性能评价试验(6)的硫共存时的第一次循环中 (紧接着硫解吸处理)和第四十次循环中的两种NOx处理中，其中将预定量的二氧化姉负载 在氧化侣和ZT复合氧化物的混合物粉末的表面上的NSR催化剂（比较例6)具有逐渐减小的 NOx转化率。运表明，比较例6的NSR催化剂在耐硫中毒性方面不如本发明的实施例12的NSR 催化剂。
[0172] 此外，发现与不包含二氧化姉的NSR催化剂（比较例4)、其中将过量的二氧化姉负 载在AZT复合氧化物的表面上的NSR催化剂(比较例5)和其中将预定量的二氧化姉负载在氧 化侣和ZT复合氧化物的混合物粉末的表面上的NSR催化剂(比较例6)相比，其中将预定量的 二氧化姉负载在AZT复合氧化物的表面上的NSR催化剂(实施例12)在第四次催化性能评价 试验(6)的硫共存时的第四十次循环中的NOx处理中显示高的NOx转化性能。运表明，本发明 的包含本发明废气净化用催化剂和负载在其上的NOx存储材料的NOx存储-还原催化剂在耐 硫中毒性方面是优异的。
[0173] 此外，由表4中示出的硫残留量的结果可知，发现与不包含二氧化姉的NSR催化剂 (比较例4)相比，其中负载二氧化姉的NSR催化剂(实施例12、比较例5和6)在重复四次催化 性能评价试验(6)和(7)之后具有少量残留的硫。运是可W想到的，因为二氧化姉抑制了Pt 晶粒生长，使得保持了许多活性位点，容易解吸硫。另外，发现与其中负载几乎等量二氧化 姉的实施例12的NSR催化剂相比，比较例6的NSR催化剂在重复四次催化性能评价试验(6)和 (7)之后具有大量残留的硫。运是可W想到的，因为硫中毒没有被混合物粉末中的氧化侣充 分地抑制。
[0174] W上结果表明，本发明的包含本发明废气净化用催化剂和负载在其上的NOx存储 材料的NOx存储-还原催化剂在耐热性和耐硫中毒性方面优于比较例4~6的NOx存储-还原 催化剂。
[0175] 如上所述，本发明使得可W获得一种废气净化用催化剂，所述催化剂具有高耐热 性和耐硫中毒性，并且即使当所述催化剂暴露于高溫和硫时也显示高的催化活性。
[0176] 因此，在本发明的废气净化用催化剂上负载NOx存储材料的催化剂在耐热性、耐硫 中毒性和NOx转化性能方面是优异的。因此，运种催化剂作为用于废气净化的NOx存储-还原 催化剂等是有用的，所述废气包含从汽车的内燃机或其它类似源头排放的氮化合物和硫氧 化物。
【主权项】
1. 一种废气净化用催化剂，包含第一催化剂，所述第一催化剂包含： 第一催化剂载体，所述第一催化剂载体包含： 第一复合氧化物，其由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成，和 二氧化铺，其相对于100质量份的所述第一复合氧化物以0.5~10质量份的量负载在所 述第一复合氧化物的表面上;和 第一贵金属，其相对于100质量份的所述第一催化剂载体以按金属计0.05~5.0质量份 的量负载在所述第一催化剂载体的表面上。2. 根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中每比表面积的所述第一复合氧化物 负载的二氧化铈的量为〇. 4~5微摩尔/(m2/g)。3. 根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中在将所述废气净化用催化剂引入 包含体积比为1:3的浓硝酸和浓盐酸的混合物溶液中并静置一小时后，相对于所述废气净 化用催化剂中铈的总量，溶出至滤液中的铈的量为5%以上。4. 根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中铈与所述第一贵金属之间的摩尔 比(Ce/第一贵金属)为0.5~10。5. 根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中所述第一复合氧化物具有30~70 质量％的氧化铝含量。6. 根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中所述二氧化钛占所述第一复合氧 化物中所述氧化锆和所述二氧化钛的总量的20~60摩尔％。7. -种NOx存储-还原催化剂，包含： 根据权利要求1所述的废气净化用催化剂;和 选自碱金属和碱土金属的至少一种NOx存储材料。8. 根据权利要求7所述的NOx存储-还原催化剂，其中所述废气净化用催化剂包含两种 以上类型的所述第一催化剂。9. 根据权利要求7或8所述的NOx存储-还原催化剂，其中所述NOx存储材料负载在所述 第一催化剂的表面上。10. 根据权利要求7或8所述的NOx存储-还原催化剂，其中相对于每100g的所述第一催 化剂，所述NOx存储材料的含量为0.01~0.3摩尔。11. 根据权利要求7所述的NOx存储-还原催化剂，还包含第二催化剂，所述第二催化剂 包含： 第二催化剂载体，其包含由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成的第二复合氧化物，但不包 含二氧化铈;和 第二贵金属，其负载在所述第二催化剂载体的表面上。12. 根据权利要求11所述的NOx存储-还原催化剂，其中所述NOx存储材料负载在所述第 二催化剂的表面上。13. 根据权利要求11或12所述的NOx存储-还原催化剂，其中相对于总计每100g的所述 第一催化剂和所述第二催化剂，负载的所述NOx存储材料的量为0.01~0.3摩尔。14. 一种净化废气的方法，所述方法包括使包含氮氧化物和硫氧化物的废气与根据权 利要求7或8所述的NOx存储-还原催化剂接触。
【文档编号】B01D53/60GK105983406SQ201610140299
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年3月11日
【发明人】畑中美穗, 田中寿幸
【申请人】株式会社丰田中央研究所