加氢处理催化剂的制备方法
【专利摘要】一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：a)、把占总质量50～80％的一水氢氧化铝粉末，加入胶溶酸溶液充分混捏；b)、在a)中加入剩余20～50％一水氢氧化铝粉末，加入ⅥB族金属和Ⅷ族金属溶液，混捏成可塑体；c)、所得可塑体在挤条机上挤条成型，然后干燥、焙烧，得到成品催化剂。
【专利说明】
加氨处理催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及加氨处理催化剂的制备方法，尤其是重、渣油加氨脱金属、脱硫、脱残 炭催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 当今，世界原油不断重质化和劣质化，而市场对清洁油品的需求增长迅速，重劣质 原油的深度加工和利用在世界范围内得到格外重视。重油加氨处理技术的关键之一在于开 发性能优异的催化剂。其性能不仅取决于活性金属的种类、含量W及物理化学状态，而且 与催化剂载体的比表面、孔结构等性质密切相关，对于重、渣油加氨脱金属、脱硫、脱残炭而 言，具有通杨孔道和大的孔容是催化剂保持长周期运转的重要保证。此外，重、渣油加氨加 氨过程中，催化剂受污染严重，难W再生，所W，要求降低催化剂制备成本，如选择价格便宜 的原料和简化制备工艺等。
[0003] 目前，此类催化剂通常采用多孔性的氧化物如氧化侣为载体，WVIB族金属如W或 Mo和W族金属Co或Ni为活性组分。催化剂制备方法主要有混捏法和浸溃法等。
[0004] CN103386327A公开了一种加氨脱硫催化剂的制备方法，含有载体、负载在该载体 上的至少一种选自第W族的非贵金属组分、至少一种选自第VI B族的金属组分W及选自 醇、有机酸和有机胺中一种或几种有机物。其中，W催化剂为基准，W氧化物计的第W族 金属组分质量分数为0. 1-6%，W氧化物计的第VI B族金属组分质量分数为1-25%。所 述有机物与第W族金属组分的摩尔比为0.5-2. 5,所述载体为含水合氧化侣的成型物。 CN103386327A制备催化剂过程是先制备载体，然后对载体共浸溃得到催化剂，需多次浸溃， 操作复杂，而且此种工艺方法导致对大分子扩散性能不利，容杂质能力弱，脱金属、脱硫和 脱残炭活性低。
[0005] 混捏法指的是在载体制备过程中同时混加活性金属化合物，其优点是制备工艺简 便、生产周期短、效率高、成本低，可W得到活性金属含量较高的催化剂；其缺点是较难做到 充分利用金属组分。浸溃法是先制成载体再负载活性组分，其优点有利于金属组分在载体 表面和孔道分散，但生产工艺复杂，尤其是一次浸溃难W满足催化剂本身对金属加入量要 求时，由多次浸溃带来的复杂操作是无法与混捏法相提并论的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种对大分子扩散性能好、容杂质能力强、脱金属、脱硫和脱 残炭活性高的重、渣油加氨处理催化剂及其制备方法。
[0007] 本发明提供一种加氨处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] a)、把占总质量50~80%的一水氨氧化侣粉末，加入胶溶酸溶液充分混捏；
[0009] b)、在a)中加入剩余20~50%-水氨氧化侣粉末，加入VIB族金属和W族金属溶 液，混捏成可塑体；
[0010] C)、所得可塑体在挤条机上挤条成型，然后干燥、赔烧，得到成品催化剂。
[0011] 其中所述胶溶酸溶液为醋酸、憐酸、盐酸、巧樣酸、酒石酸、侣溶胶中的一种或几种 胶溶酸的溶液，每l〇〇KgAl2〇3需胶溶酸的量为5-20Kg，每lOOKgAl 2〇3需胶溶酸溶液用量为 60-120L〇
[0012] 其中所述金属溶液为WVI B族金属W或Mo和W族金属Co或Ni为活性组分的锭 盐碱性溶液，溶液中还含有3-30wt %的乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种，其中金属离 子在溶液中的浓度为20~50wt %，醇类与第W族金属的摩尔比大于3。
[0013] 本发明所述的加氨处理催化剂的制备方法，其中，醇类与第W族金属的摩尔比优 选为3-8 :1。
[0014] 本发明所述的加氨处理催化剂的制备方法，其中，优选的是在混捏过程中加入助 挤剂。
[0015] 本发明所述的加氨处理催化剂的制备方法，其中，所述助挤剂优选为聚乙締醇、甲 基纤维素、田菁粉或炭黑。在混捏过程中可加入适量的助挤剂如聚乙締醇、甲基纤维素、田 菁粉或炭黑，运些物质在挤条时可W起到润滑和助挤作用，同时在赔烧过程中，由于氧化成 可挥发的物质，具有构建大孔的效果。助挤剂含量为0. 5-5. 5wt % ( W氧化侣含量为基准）。
[0016] 本发明所述的加氨处理催化剂的制备方法，其中，W氧化侣含量计，助挤剂含量优 选为 0. 5-5. 5wt%。
[0017] 本发明所述的加氨处理催化剂的制备方法，其中，W催化剂总质量计，优选的是催 化剂含有 Mo〇3 :8-22wt %，NiO: l-6wt %，CoO: 3-8wt %，W〇3:6-16wt %。
[0018] 本发明所述的加氨处理催化剂的制备方法，其中，催化剂孔容优选至少为0. 6ml/ g，比表面优选为150-280m7g。
[001引本发明所述的加氨处理催化剂的制备方法，其中，催化剂孔容优选为 0. 65-0. 80ml/g ;比表面优选为 180-250m7g。
[0020] 本发明所述的加氨处理催化剂的制备方法，其中，所述干燥条件优选为：60-120°C 溫度下干燥1-6小时。
[0021] 本发明所述的加氨处理催化剂的制备方法，其中，所述赔烧条件优选为：W 150°C /小时升至400-550°C，恒溫1-6小时。
[0022] 本发明是在混捏过程中加入金属溶液，得到可塑体，通过挤条成型、干燥和赔烧过 程，直接得到成品催化剂。在配制金属溶液过程中，通过优化有机物的种类和添加比例，成 功解决了混捏过程中金属组分的均匀分散问题，解决了常规混捏法制备过程中金属上量较 低导致需多次浸溃的问题，催化剂性能明显提升。
[0023] 与现有技术相比，本发明简化了制备过程，操作方便，有利于降低催化剂生产成 本。使用水溶性酸性溶液和锭盐碱性溶液，可W灵活调变催化剂的孔结构、比表面和酸性。 醇类的加入有助于提高金属组分的分散性。赔烧过程中，溶液中各种化合物的分解会起到 一定的扩孔作用。
[0024] 本发明的催化剂，孔径呈梯级分布，孔道通杨，孔容较大，比表面适中，催化剂活性 组分分散良好，具有好的加氨活性和稳定性，可W适用于多种类型的重、渣油加氨脱金属、 脱硫和脱残炭过程。
【具体实施方式】
[0025] W下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在W本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施 例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0026] 胺溶酸溶液:
[0027] 在本发明中，对胶溶酸溶液并无特别限定，通常胶溶酸溶液可W列举为醋酸、憐 酸、盐酸、巧樣酸、酒石酸、侣溶胶中的一种或几种胶溶酸的溶液，每l〇〇KgA!2〇3需胶溶酸的 量为5-20Kg，每100KgAl2〇3需胶溶酸溶液用量为60-120L。
[0028] 如果每100KgAl2〇3需胶溶酸的量小于5Kg，由于胶溶酸用量过少，造成难W混捏成 型，而每100KgAl2〇3需胶溶酸的量大于20Kg，由于胶溶酸用量过多，造成浪费，且对载体孔 道比表面等性质造成不利影响，并无其它有益效果。
[0029] 舍属溶液:
[0030] 在本发明中，对金属溶液并无特别限定，通常金属溶液为WVI B族金属W或Mo和 W族金属Co或Ni为活性组分的锭盐碱性溶液，溶液中还含有3-30wt%的乙醇、乙二醇、异 丙醇中的一种或几种，其中金属离子在溶液中的浓度为20~50wt%，醇类与第W族金属的 摩尔比大于3,醇类与第W族金属的摩尔比优选为3-8 :1。
[0031] 如果溶液中醇类物质低于3wt%，由于醇类物质用量过少，将影响溶液的配制，且 造成催化剂制备过程中金属组分分散不均匀，而溶液中醇类物质高于30wt%，由于醇类物 质用量过多，造成浪费，且影响溶液的稳定性，并无其它有益效果。
[0032] 如果醇类与第W族金属的摩尔比小于3,由于醇类用量过少，影响金属的分散性能 和溶液的稳定性。
[0033] 巧挤剂:
[0034] 在本发明中，对助挤剂并无特别限定，通常助挤剂可W列举为聚乙締醇、甲基纤维 素、田菁粉或炭黑。
[00巧]巧挤剂含量:
[0036] 在本发明中，对助挤剂含量并无特别限定，通常W氧化侣含量计，助挤剂含量为 0. 5-5. 5w% ；
[0037] 如果W氧化侣含量计，助挤剂含量小于0. 5w%，由于助挤剂用量过少，造成挤条困 难；而W氧化侣含量计，助挤剂含量大于5. 5w%，由于助挤剂用量过多，造成浪费，且影响 催化剂规整度，并无其它有益效果。
[0038] 干燥条件:
[0039] 在本发明中，对干燥条件并无特别限定，通常所述干燥条件为：60-12(TC溫度下干 燥1-6小时；
[0040] 如果干燥溫度小于60°C，由于溫度太低，造成干燥不充分，而干燥溫度高于 120°C，由于干燥溫度过高，造成能源浪费，并无其它有益效果；
[0041] 如果干燥时间小于1小时，由于时间过短，造成干燥不充分，而干燥时间超过6小 时，造成浪费，并无其它有益效果。
[0042] 焰烧条件:
[0043] 在本发明中，对赔烧条件并无特别限定，通常赔烧条件为：W 15(TC /小时升至 400-550°C，恒溫 1-6 小时。
[0044] 如果赔烧溫度小于400°C，由于溫度太低，造成赔烧不完全，而赔烧溫度高于 55(TC，由于赔烧溫度过高，造成活性组分发生改变，并无其它有益效果；
[0045] 如果赔烧时间小于1小时，由于时间过短，造成赔烧不完全，而赔烧时间超过6小 时，造成浪费，并无其它有益效果。
[0046] 实施例1
[0047] (1)金属溶液的配制
[0048] 称取18.5Kg工业级钢酸锭（含Mo〇3:81w% )、7.2Kg工业级碱式碳酸儀（含 NiO:42w% )，加入密度为0. 970g/cm3的氨水溶液32.化揽拌溶解，加入异丙醇14. 5L揽拌 均匀得到金属含量26. 的金属锭盐碱性溶液52. 6L。
[004引 似催化剂的制备
[0050] 称取85. 8Kg含AI2O369%的一水氨氧化侣和3Kg田菁粉揽拌混合10分钟，加入 6Kg醋酸、92Kg水的混合溶液，混捏1小时，再加入56. IKg含AI2O369%的一水氨氧化侣，和 52.化锭盐碱性溶液，继续混捏30分钟，在挤条机上挤出φ 1.2mm的条形物，此条形物在 120°C干燥3小时，在480°C赔烧4小时，得到催化剂A。
[00川实施例2
[0052] (1)金属溶液的配制
[00閲称取18.5Kg工业级钢酸锭（含Mo03:81w% )、5.化g工业级碱式碳酸钻（含 Co:46w% )，加入密度为0. 970g/cm3的氨水溶液32.化揽拌溶解，加入异丙醇14. 5L揽拌 均匀得到金属含量26. 的金属锭盐碱性溶液52. 2L。
[0054] 似催化剂的制备
[00巧]称取85. 8Kg含AI2O369%的一水氨氧化侣和3Kg田菁粉揽拌混合10分钟，加入 6Kg醋酸、92Kg水的混合溶液，混捏1小时，再加入56. IKg含AI2O369%的一水氨氧化侣，和 52.化锭盐碱性溶液，继续混捏30分钟，在挤条机上挤出cplJmm的条形物，此条形物在 120°C干燥3小时，在480°C赔烧4小时，得到催化剂B。
[005引实施例3
[0057] (1)金属溶液的配制
[00则称取19.7Kg工业级钢酸锭（含Mo03:81w% )、3.6Kg工业级碱式碳酸儀（含 NiO: 42w% )、3. 3Kg工业级碱式碳酸钻（含Co: 46w% )，加入密度为0. 970g/cm3的氨水溶液 26. 7L加入去离子水6. 8Kg揽拌溶解，加入乙二醇化，揽拌均匀得到金属含量32. 8w%的金 属锭盐碱性溶液45. 1L。
[00则 似催化剂的制备
[0060] 称取114. 5Kg含AI2O369%的一水氨氧化侣和4. 6Kg聚乙二醇揽拌混合10分钟， 加入13Kg巧樣酸、5Kg侣溶胶（固含量22% )、89Kg水的混合溶液，混捏45分钟，再加入 28. 4Kg含AI2O369%的一水氨氧化侣，和45. 1L锭盐碱性溶液，继续混捏30分钟，在挤条机 上挤出φ1.1放铅的立叶草形物，此立叶草形物在100°C干燥4小时，在440°C赔烧5小时，得 到催化剂C。
[00川实施例4
[0062] (1)金属溶液的配制
[006引称取27. 2Kg工业级钢酸锭（含Mo03:81w % )、7. 8Kg工业级硝酸儀（含 NiO: 26w% )、5. 2Kg工业级碱式碳酸钻（含Co: 46w% )，加入憐酸氨二锭5. 8Kg，加入密度为 0. 970g/cm3的氨水溶液24.化揽拌溶解，加入乙醇10^乙二醇3.化，揽拌均匀得到金属含 量45. 的金属锭盐碱性溶液43. 7L。
[0064] 似催化剂的制备
[006引称取85. 8Kg含AI2O369%的一水氨氧化侣和3Kg田菁粉揽拌混合10分钟，加入服g 醋酸、3Kg巧樣酸、98Kg水的混合溶液，混捏1小时，再加入56. IKg含AI2O369%的一水氨氧 化侣，和43.化锭盐碱性溶液，继续混捏55分钟，在挤条机上挤出Φ1.2mm的条形物，此条 形物在110°C干燥4小时，在520°C赔烧2. 5小时，得到催化剂D。
[006引对比例1 [0067] (1)载体的制备
[006引称取142. 9Kg含AI2O369%的一水氨氧化侣和3Kg田菁粉揽拌混合10分钟，加入 6Kg醋酸、i"Kg水的混合溶液，混捏1. 5小时，在挤条机上挤出取1.2mm的条形物，此条形 物在110°C干燥4小时，在750°C赔烧5小时，得到载体E0。
[0069] 似金属溶液的配制
[0070] 称取18. 5Kg工业级钢酸锭（含Mo化:81w% )、7. 2Kg工业级碱式碳酸儀（含 Ni0:42w% )，加入密度为0. 970g/cm3的氨水溶液54.化揽拌溶解，得到81.化金属含量 22. 3w%的金属锭盐碱性溶液E1。
[0071] (3)催化剂的制备
[0072] 称取lOKg载体D0,按饱和喷浸溶液量喷浸8. 1化金属锭盐碱性溶液D1，在喷浸设 备中均化10分钟后，在120°C干燥3小时，在480°C赔烧4小时，得到催化剂E。
[007引对比例2
[0074] 称取142.9Kg含AI2O369%的一水氨氧化侣和4.6Kg聚乙二醇，加入19. 7Kg工业 级钢酸锭（含Mo〇3:81w% )、3. 6Kg工业级碱式碳酸儀（含Ni0:42w% )、3. 3Kg工业级碱式 碳酸钻（含Co:46w% )，揽拌混合10分钟，加入13Kg巧樣酸、5Kg侣溶胶（固含量22% )、 136Kg水的混合溶液，混捏2小时得到可塑体。在挤条机上挤出巧U mm的Ξ叶草形物，此 Ξ叶草形物在l〇(TC干燥4小时，在440°C赔烧5小时，得到催化剂F。
[00巧]对比例3 (按照CN103386327A方法制备渣油加氨脱硫催化剂）
[0076] (1)载体的制备（按照CN103386327A实施例1制备）
[0077] 称取lOKg拟薄水侣石粉，加入0. 4Kg甲基纤维素，0. 3Kg田菁粉和9.化去离子水， 充分揽拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氨氧化侣的湿成型物。将湿氨氧 化侣成型物放置于烘箱中150°C干燥12小时，得到成型载体GO
[0078] (2)催化剂的制备（参照CN103386327A实施例9制备）
[007引 称取IKg载体GO。
[0080] 采用共浸溃的方法在载体Z1引入钢和儀。首先，称取仲钢酸锭198g，用浓度为 18w%的氨水溶解至700mL溶液溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钻53g，邸TA222g，加入上 述溶液继续溶解至总液850mL。溶解过程加热，溫度保持在50°C，用此溶液浸溃化g载体 G0,于170°C干燥4小时，得到催化剂G。
[0081] 表1、催化剂物性数据
[0082]
[008引催化剂评价：
[0084] 在300ml固定床渣油加氨试验装置上对实施例制备的催化剂和对比例制备的催 化剂进行活性稳定性试验，原料油性质、反应条件及结果见表2、3、4所示。
[00财表2、原料油性质
[0086]
[009引从表4可W看出，当装置运转12001小时，采用本发明提供的方法制备的催化剂A、 B、C、D的活性均高于对比例所制备的催化剂E、G，远高于对比例所制备的催化剂F。评价数 据表明采用本发明制备的催化剂加氨脱杂质活性较高，容杂质能力大，活性稳定性好。
【主权项】
1. 一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤： a) 、把占总质量50~80%的一水氢氧化铝粉末，加入胶溶酸溶液充分混捏； b) 、在a)中加入剩余20~50%-水氢氧化铝粉末，加入VI B族金属和VID族金属溶液， 混捏成可塑体； c) 、所得可塑体在挤条机上挤条成型，然后干燥、焙烧，得到成品催化剂。 其中所述胶溶酸溶液为醋酸、磷酸、盐酸、柠檬酸、酒石酸、铝溶胶中的一种或几种胶 溶酸的溶液，每100KgAl203需胶溶酸的量为5-20Kg，每lOOKgAl 203需胶溶酸溶液用量为 60-120L。 其中所述金属溶液为以VI B族金属W或Mo和麗族金属Co或Ni为活性组分的铵盐碱 性溶液，溶液中还含有3-30wt%的乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种，其中金属离子在 溶液中的浓度为20~50wt %，醇类与第W族金属的摩尔比大于3。2. 按照权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：醇类与第W族金 属的摩尔比为3-8 :1。3. 按照权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：在混捏过程中加 入助挤剂。4. 按照权利要求3所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：所述助挤剂为聚 乙烯醇、甲基纤维素、田箐粉或炭黑。5. 按照权利要求4所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：以氧化铝含量计， 助挤剂含量为〇. 5-5. 5wt%。6. 按照权利要求1~5任一项所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：以催 化剂总质量计，催化剂含有 M〇03:8-22wt %，NiO: l-6wt %，C〇0:3-8wt %，W03:6-16wt %。7. 按照权利要求1~5任一项所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：催化 剂孔容至少为0. 6ml/g，比表面为150-280m2/g。8. 按照权利要求7所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂孔容为 0· 65-0. 80ml/g ;比表面为 180-250m2/g。9. 按照权利要求1~5任一项所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：所述 干燥条件为：60-120°C温度下干燥1-6小时。10. 按照权利要求1~5任一项所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：所述 焙烧条件为：以150°C /小时升至400-550°C，恒温1-6小时。
【文档编号】B01J23/883GK105983415SQ201510061346
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月5日
【发明人】周志远, 赵愉生, 赵元生, 张志国, 崔瑞利, 谭青峰, 于双林, 张春光, 范建光, 程涛, 刘佳澎, 王燕, 宋俊男, 由慧玲, 王琰, 张天琪
【申请人】中国石油天然气股份有限公司