渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法

文档序号:10620353阅读:369来源:国知局
渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种渣油加氢脱金属催化剂,以氧化铝为载体,以VIII族和VIB族金属为活性组分,催化剂孔容为0.80~1.20mL/g,比表面积为100~180m2/g,催化剂具有双峰孔分布,催化剂的小孔部分最可几孔径位于10~40nm,大孔部分最可几孔径位于60~800nm。同时本发明还提供渣油加氢脱金属催化剂的制备方法,包括如下步骤:将选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种与胶溶剂、助挤剂、有机物溶液混合均匀,然后成型、干燥、焙烧,得到载体;用含镍和钼的溶液浸渍所得的载体并干燥、焙烧,制得最终催化剂。
【专利说明】
渣油加氨脱金属催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种加氨处理催化剂及其制备方法,特别是渣油加氨脱金属催化剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 渣油含有较高的硫和Ni、V等金属杂质,通常需要经过加氨处理将其脱除,W便经 过后续的加工(如催化裂化)生产出清洁的汽、柴油等油品和化工原料。渣油含有大量的 胶质和渐青质,运部分物质分子量大、结构复杂,扩散困难,因此要求催化剂具有优良的孔 道结构,提高催化剂的脱杂质活性和稳定性。
[0003] 催化剂的孔结构对其性能有着重要的影响。对于重质油加氨处理催化剂,需要具 有通杨的孔道和较大的孔容。孔道通杨有利于重质油中大分子控类物质的扩散和反应,W 提高催化剂的脱杂质活性;同时避免金属杂质沉积或反应结焦造成催化剂孔口堵塞而导致 催化剂快速失活,促进金属杂质向催化剂孔道内部沉积,提高催化剂金属容纳能力和活性 稳定性。因此一个孔道通杨的重质油加氨处理催化剂,将具有良好的反应活性和活性稳定 性。
[0004] 为了提高氧化侣载体的孔容并得到杨通的孔道,目前普遍采用加入扩孔剂的方 法,例如US4, 448, 896专利介绍W-种拟薄水侣石为原料,并加入炭黑粉作为扩孔剂,经混 捏、挤条、干燥和赔烧得到氧化侣载体。其缺点是:加入少量炭黑粉,则易形成"墨水瓶"型 孔;加入过多的炭黑粉,则造成载体强度明显降低。 阳005] 专利US4, 066, 574, US4, 113, 661和US4, 341,625介绍了一种氧化侣载体的制备方 法,即在α -氧化侣一水合物中先加入硝酸水溶液,充分作用后再加入一定量的氨水溶液, 达到扩大载体孔容的目的。虽然此方法可W起到扩孔作用,但载体孔直径由颗粒外表面至 中屯、呈单一分布,不利于最大化地发挥颗粒内外表面的作用。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的是提供一种具有更大的沉积杂质金属能力的加氨脱金属催化剂及 其制备方法。
[0007] 本发明提供一种渣油加氨脱金属催化剂,W氧化侣为载体,W VIII族和VIB族金 属为活性组分,催化剂孔容为0. 80~1. 20血/g,比表面积为100~ISOmVg,催化剂孔呈 双峰分布,催化剂的小孔部分最可几孔径位于10~40nm,大孔部分最可几孔径位于60~ 800nm〇
[0008] 本发明所述的渣油加氨脱金属催化剂,其中,小孔孔容与大孔孔容之比的范围优 选是 20 :80 ~80 :20。
[0009] 本发明所述的渣油加氨脱金属催化剂,其中,VIII族元素优选为Ni、VIB元素优选 为Mo, W催化剂总重量计,优选含NiO 1. 6~4. 0%、Mo〇32. 2~10. 0%。
[0010] 本发明同时提供一种渣油加氨脱金属催化剂的制备方法,包括W下步骤:
[0011] (1)将选自Ξ水合氧化侣、薄水侣石、拟薄水侣石和无定形氨氧化侣之中的一种或 几种与胶溶剂、助挤剂、有机物溶液混合均匀,然后成型、干燥、赔烧,得到载体;
[0012] (2)用含儀和钢的溶液浸溃由(1)所得的载体并干燥、赔烧,制得最终催化剂。
[0013] 本发明所述的渣油加氨脱金属催化剂的制备方法,其中,步骤(1)所述有机物溶 液优选为含具有高度单分散性的聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的溶液,W氧化侣前身 物为基准,聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量优选为5~30%,聚苯乙締球或聚甲 基丙締酸甲醋球的直径优选为60~800皿。
[0014] 本发明所述的渣油加氨脱金属催化剂的制备方法,其中,步骤(1)中所述胶溶剂 优选为硝酸或醋酸,W所选Ξ水合氧化侣、薄水侣石、拟薄水侣石和无定形氨氧化侣之中的 一种或几种计,胶溶剂用量优选为0. 5~5%。
[0015] 本发明所述的渣油加氨脱金属催化剂的制备方法,其中,步骤(1)中所述助挤剂 优选为田菁粉,W所选Ξ水合氧化侣、薄水侣石、拟薄水侣石和无定形氨氧化侣之中的一种 或几种计,助挤剂用量优选为1~8%。
[0016] 本发明所述的渣油加氨脱金属催化剂的制备方法,其中,步骤(1)中载体的赔烧 条件优选为W 100~200°c /小时的速度升至760~920°C,恒溫优选2~5小时。
[0017] 本发明所述的渣油加氨脱金属催化剂的制备方法,其中,步骤(2)中催化剂赔烧 溫度优选为460~540°C,时间优选为2~5小时。
[0018] 本发明方法的要点是,采用Ξ水合氧化侣、薄水侣石、拟薄水侣石和无定形氨氧化 侣之中的一种或几种为氧化侣前身物,通过加入具有高度单分散性的聚苯乙締球或聚甲基 丙締酸甲醋球的溶液,制备得到双峰孔分布的氧化侣载体,然后浸溃儀钢金属得到催化剂。
[0019] 本发明氧化侣载体的形状可W根据不同的要求进行改变。
[0020] 与现有催化剂制备方法相比,本发明方法的优点是:催化剂的大孔部分占总孔容 比例较多,大孔部分的孔径在一定范围内可调,本发明操作简单,易于大规模工业化生产。
【附图说明】
[OOW 附图1 :实施例3催化剂的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0022] W下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在W本发明技术方案为前提下进行 实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施 例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。 阳似]巧骤(1)中所沐有化物溶液:
[0024] 在本发明中,对步骤(1)中所述有机物溶液并无特别限定,通常步骤(1)中所述有 机物溶液为含具有高度单分散性的聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的溶液,W氧化侣前 身物为基准,聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量为5~30%,聚苯乙締球或聚甲基 丙締酸甲醋球的直径为60~800皿。
[00巧]如果聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量小于5%,由于用量过少,造成不能 产生50~800nm的有效孔;而聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量大于30%,由于用 量过多,造成浪费,且在赔烧过程中产生"飞溫"现象,并无其它有益效果。 阳0%] 如果聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的直径小于60nm,由于直径过小,造成不 能产生50~800皿的大孔或者产生的孔由于孔径过小而对于劣质重油加氨转化反应/渣 油加氨脱金属反应不利;而聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的直径大于800nm,由于直 径过大,造成成型困难,并无其它有益效果。 阳〇八]胺溶剂:
[0028] 在本发明中,对胶溶剂并无特别限定,通常步骤(1)中所述胶溶剂可列举为硝酸 或醋酸。 阳0巧]胺溶剂用量:
[0030] 在本发明中,对胶溶剂用量并无特别限定,通常W所选Ξ水合氧化侣、薄水侣石、 拟薄水侣石和无定形氨氧化侣之中的一种或几种计,胶溶剂用量为0. 5~5%。
[0031] 如果W所选Ξ水合氧化侣、薄水侣石、拟薄水侣石和无定形氨氧化侣之中的一种 或几种计,胶溶剂用量小于0.5%,由于胶溶剂用量过少,造成成型困难;而W所选Ξ水合 氧化侣、薄水侣石、拟薄水侣石和无定形氨氧化侣之中的一种或几种计,胶溶剂用量大于 5%,由于胶溶剂用量过多,造成浪费,且成型困难,并无其它有益效果。 阳〇扣]巧挤剂:
[0033] 在本发明中,对助挤剂并无特别限定,通常助挤剂可W为田菁粉。
[0034] 巧挤剂用量:
[0035] 在本发明中,对助挤剂用量并无特别限定,通常W所选Ξ水合氧化侣、薄水侣石、 拟薄水侣石和无定形氨氧化侣之中的一种或几种计,助挤剂用量为1~8%。
[0036] 如果W所选Ξ水合氧化侣、薄水侣石、拟薄水侣石和无定形氨氧化侣之中的一种 或几种计,助挤剂用量小于1%,由于助挤剂用量过少,造成成型困难;而W所选Ξ水合氧 化侣、薄水侣石、拟薄水侣石和无定形氨氧化侣之中的一种或几种计,助挤剂用量大于8%, 由于助挤剂用量过多,造成浪费,且成型困难,并无其它有益效果。 阳的7] 巧骤(1)中裁体的焰烧条件:
[003引在本发明中,对步骤(1)中载体的赔烧条件并无特别限定,通常步骤(1)中载体的 赔烧条件为W 100~200°C /小时的速度升至760~920°C,恒溫2~5小时。
[0039] 如果升溫速度小于100°C /小时,升溫过慢,浪费时间,导致设备的有效利用率降 低;而升溫速度超过200°C /小时,由于升溫过快,造成控溫困难及产品赔烧不均匀,并无其 他有益效果;
[0040] 如果赔烧溫度小于760°C,由于赔烧溫度过低,造成杂质去除不完全,而赔烧溫度 大于920°C,由于溫度过高,造成能耗过高,并无其它有益效果。
[0041] 如果步骤(1)中所述赔烧时间小于2小时,由于时间过短,造成杂质去除不完全, 而步骤(1)中所述赔烧时间大于5小时,造成时间浪费,且造成不必要的能耗,并无其他有 益效果。
[0042] 巧骤(2)中焰烧温麼:
[0043] 在本发明中,对步骤(2)中所述赔烧溫度并无特别限定,通常步骤(2)中所述赔烧 溫度为460~540 °C。
[0044] 如果赔烧溫度小于460°C,由于赔烧溫度过低,造成杂质去除不完全,而赔烧溫度 大于540°C,由于溫度过高,造成不必要的能耗且导致活性金属与载体的过强相互作用,并 无其它有益效果。
[0045] 巧骤(2)中所沐焰烧时间:
[0046] 在本发明中,对步骤(2)中所述赔烧时间并无特别限定,通常步骤(2)中所述赔烧 时间为2~化;
[0047] 如果步骤(2)中所述赔烧时间小于2小时,由于时间过短,造成杂质去除不完全, 而步骤(2)中所述赔烧时间大于5小时,造成时间浪费,且造成不必要的能耗且导致活性金 属与载体的过强相互作用,并无其他有益效果。 阳04引 实施例1
[0049] (1)取133g拟薄水侣石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含量 75wt% ),与3g 50wt%的HN〇3、3g田菁粉混合均匀,加入lOOglOwt%的单分散聚苯乙締球 溶液,聚苯乙締球直径为80皿,混捏成可塑体,成型,120°C下干燥4小时,在760°C下赔烧 6h,得到氧化侣载体。
[0050] (2)量取80血浓度为5%的氨水,在揽拌条件下加入5. 3g屯钢酸锭,揽拌溶解后, 再加入9. Og的巧樣酸,揽拌直至完全溶解,加入9. Og的硝酸儀,用去离子水调整溶液体积 至lOOmL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化侣载体,取出后在120°C干燥3.0小时,再 在500°C赔烧3小时,得催化剂A。 阳0川实施例2
[0052] (1)取66g^水合氧化侣(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含量 75wt% )与67g无定形氨氧化侣(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含量 75wt%),与4g 50wt%的HN〇3、4g田菁粉混合均匀,加入120g 20wt%的单分散聚苯乙締球 溶液,聚苯乙締球直径为100皿,混捏成可塑体,成型,120°C下干燥4小时,在860°C下赔烧 6h,得到氧化侣载体。
[0053] (2)量取80血浓度为5%的氨水,在揽拌条件下加入5. 3g屯钢酸锭,揽拌溶解后, 再加入9. Og的巧樣酸,揽拌直至完全溶解,加入9. Og的硝酸儀,用去离子水调整溶液体积 至lOOmL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化侣载体,取出后在120°C干燥3.0小时,再 在500°C赔烧3小时,得催化剂B。
[0054] 实施例3
[0055] (1)取66g拟薄水侣石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含 量70wt%)与67g薄水侣石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含量 70wt% ),与5g醋酸、4g田菁粉混合均匀,加入120g 15wt%的单分散聚甲基丙締酸甲醋 球溶液,聚甲基丙締酸甲醋球直径为200皿,混捏成可塑体,成型,120°C下干燥4小时,在 780°C下赔烧化,得到氧化侣载体。
[0056] (2)量取80血浓度为5%的氨水,在揽拌条件下加入5. 3g屯钢酸锭,揽拌溶解后, 再加入9. Og的巧樣酸,揽拌直至完全溶解,加入9. Og的硝酸儀,用去离子水调整溶液体积 至lOOmL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化侣载体,取出后在120°C干燥3.0小时,再 在500°C赔烧3小时,得催化剂C,催化剂的孔径分布图见附图1,可见是双峰孔分布。
[0057] 实施例4
[0058] (1)取133g拟薄水侣石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含量 75wt% ),与3g 50wt%的HN〇3、4g田菁粉混合均匀,加入100gl2wt%的单分散聚甲基丙締 酸甲醋球溶液,聚甲基丙締酸甲醋球直径为150皿,混捏成可塑体,成型,120°C下干燥4小 时,在780°C下赔烧化,得到氧化侣载体。
[0059] (2)量取80血浓度为5%的氨水,在揽拌条件下加入5. 3g屯钢酸锭,揽拌溶解后, 再加入9. Og的巧樣酸,揽拌直至完全溶解,加入9. Og的硝酸儀,用去离子水调整溶液体积 至lOOmL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化侣载体,取出后在120°C干燥3.0小时,再 在500°C赔烧3小时,得催化剂D。 W60] 实施例5
[0061] (1)取133g拟薄水侣石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含量 75wt% ),与3g 50wt%的HN〇3、4g田菁粉混合均匀,加入120g20wt%的单分散聚甲基丙締 酸甲醋球溶液,聚甲基丙締酸甲醋球直径为100皿,混捏成可塑体,成型,120°C下干燥4小 时,在780°C下赔烧化,得到氧化侣载体。
[0062] (2)量取80血浓度为5%的氨水,在揽拌条件下加入5. 3g屯钢酸锭,揽拌溶解后, 再加入9. Og的巧樣酸,揽拌直至完全溶解,加入9. Og的硝酸儀,用去离子水调整溶液体积 至lOOmL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化侣载体,取出后在120°C干燥3.0小时,再 在500°C赔烧3小时,得催化剂E。 W63] 实施例6 W64] (1)取133g拟薄水侣石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含量 75wt%),与1.5g 50wt%的HN〇3、5g田菁粉混合均匀,加入lOOg lOwt%的单分散聚苯乙締 球溶液,聚苯乙締球直径为80nm,混捏成可塑体,成型,120°C下干燥4小时,在920°C下赔烧 地,得到氧化侣载体。 阳0化](2)量取80血浓度为5%的氨水,在揽拌条件下加入5. 3g屯钢酸锭,揽拌溶解后, 再加入9. Og的巧樣酸,揽拌直至完全溶解,加入9. Og的硝酸儀,用去离子水调整溶液体积 至lOOmL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化侣载体,取出后在120°C干燥3.0小时,再 在470°C赔烧4小时,得催化剂F。
[0066] 实施例7
[0067] (1)取66g^水合氧化侣(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含量 75wt% )与67g无定形氨氧化侣(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含量 75wt%),与8g 50wt%的HN〇3、2g田菁粉混合均匀,加入120g 20wt%的单分散聚苯乙締球 溶液,聚苯乙締球直径为100皿,混捏成可塑体,成型,120°C下干燥4小时,在840°C下赔烧 6h,得到氧化侣载体。
[0068] (2)量取80血浓度为5%的氨水,在揽拌条件下加入5. 3g屯钢酸锭,揽拌溶解后, 再加入9. Og的巧樣酸,揽拌直至完全溶解,加入9. Og的硝酸儀,用去离子水调整溶液体积 至lOOmL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化侣载体,取出后在120°C干燥3.0小时,再 在540°C赔烧3小时,得催化剂G。 W例 比较例1
[0070] (1)取133g拟薄水侣石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含量 75wt% ),与3g 50wt%的HN〇3、3g田菁粉混合均匀,加入lOOg去离子水,混捏成可塑体,成 型,120°C下干燥4小时,在780°C下赔烧化,得到氧化侣载体。
[0071] (2)量取80血浓度为5%的氨水,在揽拌条件下加入5. 3g屯钢酸锭,揽拌溶解后, 再加入9. Og的巧樣酸,揽拌直至完全溶解,加入9. Og的硝酸儀,用去离子水调整溶液体积 至lOOmL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化侣载体,取出后在120°C干燥3.0小时,再 在500°C赔烧3小时,得催化剂H。 阳0巧 比较例2
[0073] (1)取66g^水合氧化侣(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含量 75wt% )与67g无定形氨氧化侣(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含量 75wt% ),与4g 50wt%的HN〇3、4g田菁粉混合均匀,加入120g去离子水,混捏成可塑体,成 型,120°C下干燥4小时,在860°C下赔烧化,得到氧化侣载体。
[0074] (2)量取80血浓度为5%的氨水,在揽拌条件下加入5. 3g屯钢酸锭,揽拌溶解后, 再加入9. Og的巧樣酸,揽拌直至完全溶解,加入9. Og的硝酸儀,用去离子水调整溶液体积 至lOOmL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化侣载体,取出后在120°C干燥3.0小时,再 在500°C赔烧3小时,得催化剂I。 阳0巧]比较例3
[0076] (1)取66g拟薄水侣石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含量 70wt% )与67gS水合氧化侣(山东星都石油化工科技股份有限公司生产,氧化侣含量 70wt% ),与7g醋酸、8g田菁粉、5. 8g高耐磨炭黑粉、3. Og聚丙締酷胺混合均匀,加入150g 水,混捏成可塑体,成型,120°C下干燥4小时,在860°C下赔烧化,得到氧化侣载体。
[0077] (2)量取80血浓度为5%的氨水,在揽拌条件下加入5. 3g屯钢酸锭,揽拌溶解后, 再加入9. Og的巧樣酸,揽拌直至完全溶解,加入9. Og的硝酸儀,用去离子水调整溶液体积 至lOOmL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化侣载体,取出后在120°C干燥3.0小时,再 在500°C赔烧3小时,得催化剂J。
[0078] 各例催化剂的理化性质及评价结果见表1。
[0079] 评价催化剂时,氨气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层,采取氨气一次通 过方式,工艺条件为:反应压力(氨分压),16. OMPa ;反应溫度,385°C;总液时空速,0. 2化1; 氨油比(V),1000。评价用原料油性质见表2。
[0080] 由表1可知,本发明所得的催化剂具有双峰孔分布及更高的脱金属(Ni+V)率,而 对比例所得催化剂则不具有双峰孔分布,其脱金属(Ni+V)率也更低。
[0081] 表1催化剂理化性质及评价结果
[0082]
【主权项】
1. 一种渣油加氢脱金属催化剂,以氧化铝为载体,以VIII族和VIB族金属为活性组分, 催化剂孔容为〇. 80~1. 20mL/g,比表面积为100~180m2/g,催化剂孔呈双峰分布,催化剂 的小孔部分最可几孔径位于10~40nm,大孔部分最可几孔径位于60~800nm。2. 按照权利要求1所述的渣油加氢脱金属催化剂,其特征在于:小孔孔容与大孔孔容 之比的范围是20 :80~80 :20。3. 按照权利要求1所述的渣油加氢脱金属催化剂,其特征在于:VIII族元素为Ni、VIB 元素为Mo,以催化剂总重量计,含NiO 1. 6~4. 0%、M〇032. 2~10. 0%。4. 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法,包括以下步骤: (1) 将选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种 与胶溶剂、助挤剂、有机物溶液混合均匀,然后成型、干燥、焙烧,得到载体; (2) 用含镍和钼的溶液浸渍由(1)所得的载体并干燥、焙烧,制得最终催化剂。5. 按照权利要求4所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1) 所述有机物溶液为含具有高度单分散性的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的溶液,以氧 化铝前身物为基准,聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量为5~30%,聚苯乙烯球或 聚甲基丙稀酸甲酯球的直径为60~800nm。6. 按照权利要求4所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1) 中所述胶溶剂为硝酸或醋酸,以所选三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化 铝之中的一种或几种计,胶溶剂用量为0. 5~5%。7. 按照权利要求4所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1) 中所述助挤剂为田菁粉,以所选三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之 中的一种或几种计,助挤剂用量为1~8%。8. 按照权利要求4所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1) 中载体的焙烧条件为以100~200°C /小时的速度升至760~920°C,恒温2~5小时。9. 按照权利要求4所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2) 中催化剂焙烧温度为460~540°C,时间为2~5小时。
【文档编号】B01J35/10GK105983417SQ201510058687
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】谭青峰, 赵愉生, 张春光, 程涛, 于双林, 由慧玲, 姚远, 周志远, 崔瑞利, 范建光, 张志国, 赵元生, 刘佳澎, 张天琪, 王琰, 宋俊男
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
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