含TiO₂的大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法

含TiO₂的大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法
【专利摘要】一种含TiO2大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤，将拟薄水铝石、田菁粉、扩孔剂、粘合剂和纳米氢氧化钛混合水溶液混合，成型并焙烧成载体，浸渍金属活性组分后焙烧制得含TiO2大孔渣油加氢脱金属催化剂。
【专利说明】
含τ i 〇2的大孔渣油加氨脱金属催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于一种渣油加氨脱金属催化剂的制备方法，适合用固定床渣油加氨装置 中，主要功能是完成渣油加氨脱金属过程，可W有效提高催化剂的脱金属性能。
【背景技术】
[0002] 随着原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，重质油深加工技术一直受到国内外炼 油专家的高度重视。决定加氨处理技术水平的关键是催化剂性能水平，尤其是重油加氨处 理催化剂要求有要求有良好的脱金属、脱硫、脱氮活性。重油中金属杂质主要存在于胶质和 渐青质中，运部分物质分子量大、结构复杂，扩散困难，因此要求催化剂具有大孔容、大孔径 的特性，大孔道便于大分子反应物向催化剂内部的扩散，大孔容积有助于提高容金属或焦 炭能力。同时活性金属在催化剂孔道内具有良好的分散性及分散稳定性，有助于加氨反应 的进行。
[0003] CN1206037A公开一种渣油加氨脱金属催化剂，该发明的特点是在氧化侣制备过程 中同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，再W喷淋喷浸的方式将活性组分负载到该载体上， 该催化剂的孔容为0. 80-1. 20血/g，比表面为110-200mVg，可几孔径为15-20皿。
[0004] CN1417300A公开一种加氨脱金属及其制备方法，该催化剂的制备方法包括用含第 VIB族和第VIII族金属化合物的溶液浸溃一种大孔氧化侣载体，该氧化侣载体的制备方法 包括将拟薄水侣石、酸、水和助挤剂的混合物挤出成型，成型物在90-300°C下，35分钟内快 速完成干燥，在600-800°C下含水蒸汽的气氛中赔烧至少0. 5小时制得，所得氧化侣载体的 孔分布为直径为10-20nm的孔占总孔容的70-90%。该方法使用了酸会降低孔容。 阳0化]申请号为201010220850. 4的中国发明专利申请公开了一种大孔加氨处理催化剂 的制备方法，采用两种不同孔容的拟薄水侣石干胶粉混捏法制备，然后负载活性金属，其中 一种拟薄水侣石孔容大，可提供孔直径30nm-100nm的孔，第二种拟薄水侣石提供微米级的 孔，通过调整两者的混恶化比例，可制出强度高、堆积密度大、孔容大的加氨保护剂，但对拟 薄水侣石原料要求高，工艺相对繁琐。
[0006] CN102626659A提供了一种Ti〇2-Al2〇3符合载体的制备方法，该方法将氨氧化铁W 及非离子表面活性剂加入去离子水中混合，加入硝酸调节溶胶的PH为0. 5-5,将可溶性碳 源的水溶液在100-200°C、反应压力为0. 1-1. 5MPa、反应时间为1-3化进行水热反应，反应 结束离屯、分离得到粒径为200-800nm的碳颗粒，将碳颗粒加入溶胶中与拟薄水侣石捏合均 匀，挤出成型、干燥、赔烧得到Ti〇2-Al2〇3载体，该方法使用了酸影响孔容，同时制备工艺相 对繁琐。
[0007] CN1103009公开了一种重油加氨脱金属催化剂载体的制备方法，它是由两种孔径 分布不同的氨氧化侣前驱物，加入炭黑及表面活性剂作为扩孔剂，经过混捏成型、干燥、赔 烧形成双重孔氧化侣载体。该方法对前驱物氧化侣原料的要求苛刻，需要加入较多的表面 活性剂，工业应用成本较高。
[0008] 国内外对加氨催化剂的研究表明，载体的种类和性质会对催化剂的性能产生重要 影响。近年来研究发现，W Ti化改性的A1 203载体可明显改善催化剂的加氨性能，使催化剂 具有更高的低溫活性、选择性和抗中毒能力。

【发明内容】

[0009] 本发明主要是提供一种含Ti化的大孔渣油加氨脱金属催化剂，其催化加氨脱金属 活性更高。
[0010] 本发明克服现有技术中的缺点，通过无酸捏合工艺，降低酸对载体孔道结构的影 响，获得Ti〇2均匀分布的大孔氧化侣载体，负载金属制备成的含TiO 2大孔渣油加氨脱金属 催化剂，可有效提高催化剂的加氨脱金属性能。
[0011] 本发明提供一种含Ti化大孔渣油加氨脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤， 将拟薄水侣石、田菁粉、扩孔剂、粘合剂和纳米氨氧化铁混合水溶液混合，成型并赔烧成载 体，浸溃金属活性组分后赔烧制得含Ti化大孔渣油加氨脱金属催化剂。
[0012] 本发明所述的含Ti化大孔渣油加氨脱金属催化剂的制备方法，其中，粘合剂优选 为甲基纤维素、径甲基纤维素、乙基纤维素、径乙基纤维素、径丙基甲基纤维素、径甲基径乙 基纤维素中的一种或几种，粘合剂的加入量为拟薄水侣石质量的2% -7%。
[0013] 本发明所述的含Ti化大孔渣油加氨脱金属催化剂的制备方法，其中，将粘合剂加 入去离子水中混合均匀后加入纳米级氨氧化铁，氨氧化铁的加入量优选为拟薄水侣石质量 的 2% -10%。
[0014] 本发明所述的含Ti化大孔渣油加氨脱金属催化剂的制备方法，其中，扩孔剂优 选为活性炭和/或渐青残渣粉，活性炭优选为木质活性炭、挪壳活性炭、杏壳活性炭中的 一种或几种，扩孔剂目数优选为100-200目，扩孔剂的加入量优选为拟薄水侣石质量的 1% -5%。
[0015] 本发明所述的含Ti化大孔渣油加氨脱金属催化剂的制备方法，其中，田菁粉的加 入量优选为拟薄水侣石质量的2%~7%。
[0016] 本发明所述的含Ti化大孔渣油加氨脱金属催化剂的制备方法，其中，载体赔烧溫 度优选为700-950°C，赔烧时间优选为3-10小时。
[0017] 本发明所述的含Ti〇2大孔渣油加氨脱金属催化剂的制备方法，其中，优选的是载 体中孔孔径15-80皿的孔容占总孔容的40% -60%，大孔孔径90-1200皿的孔容占总容的 20% -30%，孔径小于15皿孔的孔容占总孔容的小于40%。
[0018] 本发明所述的含Ti化大孔渣油加氨脱金属催化剂的制备方法，其中，浸溃金属为 Ni盐和Mo盐，催化剂成品中，W催化剂总质量计，Ni与Mo含量总合优选占5% -18%。
[0019] 本发明所述的含Ti〇2大孔渣油加氨脱金属催化剂的制备方法，其中，Mo盐优选为 钢酸锭、憐钢酸钢、憐钢酸锭中的一种或几种，Ni盐为优选硝酸儀、醋酸儀、碱式碳酸儀中的 一种或几种。
[0020] 本发明所述的含Ti化大孔渣油加氨脱金属催化剂的制备方法，其中，催化剂赔烧 溫度优选为450-600°C，赔烧时间优选为3-10小时。
[0021] 本发明的有益效果：
[0022] 本发明加氨脱金属催化剂制备过程中，未使用酸，不会对载体的孔结构造成严重 破坏，使载体具有集中的大孔分布；本发明在加工处理重质渣油时，催化加氨脱金属、脱硫 活性更高。
【具体实施方式】
[0023] W下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在W本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施 例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0024] 粘合剂:
[0025] 在本发明中，对粘合剂并无特别限定，通常粘合剂可W列举为甲基纤维素、径甲基 纤维素、乙基纤维素、径乙基纤维素、径丙基甲基纤维素、径甲基径乙基纤维素中的一种或 几种，所述粘合剂除了提高基体粒子间的结合强度，还起到扩孔作用。
[0026] 粘合剂的加入量:
[0027] 在本发明中，对粘合剂的加入量并无特别限定，通常粘合剂的加入量为拟薄水侣 石质量的2% -7% ; 阳028] 如果粘合剂的加入量小于拟薄水侣石质量的2%，由于粘合剂的加入量过少，造成 混捏难于成型；而粘合剂的加入量大于拟薄水侣石质量的7%，由于粘合剂加入量过多，造 成原料浪费，且对孔结构无较大影响，并无其它有益效果。 阳0巧] 氨氣化银的加入量:
[0030] 在本发明中，对氨氧化铁的加入量并无特别限定，通常氨氧化铁的加入量为拟薄 水侣石质量的2% -10% ;
[0031] 如果氨氧化铁的加入量小于拟薄水侣石质量的2%，由于氨氧化铁的加入量过少， 造成对加氨脱金属效果没有明显改善；而氨氧化铁的加入量大于拟薄水侣石质量的10%， 由于氨氧化铁的加入量过多，造成原料浪费，且成本增加，并无其它有益效果。 阳〇扣]扩巧，剂:
[0033] 在本发明中，对扩孔剂并无特别限定，通常扩孔剂可列举为活性炭和/或渐青 残渣粉，活性炭为木质活性炭、挪壳活性炭、杏壳活性炭中的一种或几种，扩孔剂目数为 100-200 目；
[0034] 如果扩孔剂的目数小于100目，由于目数过大，造成成型载体强度较低，而扩孔剂 的目数大于200目，由于目数过大，造成比表面过大且扩孔效果不明显，并无其它有益效 果。 阳的引 扩孔剂的加入量:
[0036] 在本发明中，对扩孔剂的加入量并无特别限定，通常扩孔剂的加入量为拟薄水侣 石质量的1% -5% ;
[0037] 如果扩孔剂的加入量小于拟薄水侣石质量的1%，由于扩孔剂的加入量过少，造成 扩孔效果不明显；而扩孔剂的加入量大于拟薄水侣石质量的5%，由于扩孔剂的加入量过 多，造成原料浪费，且载体强度较低，并无其它有益效果。
[0038] 田菩粉的加入量:
[0039] 在本发明中，对田菁粉的加入量并无特别限定，通常田菁粉的加入量为拟薄水侣 石质量的2%~7% ;
[0040] 如果田菁粉的加入量小于拟薄水侣石质量的2%，由于田菁粉的加入量过少，造成 成型效果不佳；而田菁粉的加入量大于拟薄水侣石质量的7%，由于田菁粉的加入量过多， 造成原料浪费，并无其它有益效果。
[0041 ] 裁体焰烧条件: 柳创在本发明中，对载体赔烧条件并无特别限定，通常载体赔烧条件：溫度 700-950°C，赔烧时间3-10小时；
[0043] 如果载体赔烧溫度小于700°C，由于赔烧溫度过低，造成比表面过高，而赔烧溫度 大于950°C，由于赔烧溫度过高，造成比表面过低，并无其它有益效果；
[0044] 如果赔烧时间小于3小时，由于赔烧时间过短，造成赔烧不彻底，比表面孔容不符 合要求，而赔烧时间超过10小时，由于时间过长，造成时间浪费，并无其它有益效果。
[0045] 化与Mo含量:
[0046] 在本发明中，对Ni与Mo含量并无特别限定，通常浸溃金属为Ni盐和Mo盐，催化 剂成品中，W催化剂总质量计，Ni与Mo含量总合占5% -18%。
[0047] 如果催化剂成品中，W催化剂总质量计，Ni与Mo含量总合小于5%，由于Ni与Mo 含量过少，造成加氨脱金属、脱硫效果差；而催化剂成品中，W催化剂总质量计，Ni与Mo含 量总合大于18%，由于Ni与Mo含量过多，造成浪费，且对脱金属、脱硫效果无明显改善，并 无其它有益效果。
[0048] Mo曲种类: W例在本发明中，对Mo盐种类并无特别限定，通常Mo盐可列举为钢酸锭、憐钢酸钢、憐 钢酸锭中的一种或几种。 阳0加] 化曲种类:
[0051] 在本发明中，对Ni盐种类并无特别限定，通常Ni盐可列举为硝酸儀、醋酸儀、碱式 碳酸儀中的一种或几种。 阳0。] 催化剂焰烧条件:
[0053] 在本发明中，对催化剂赔烧条件并无特别限定，通常催化剂赔烧条件：溫度 450-600°C，赔烧时间3-10小时；
[0054] 如果催化剂赔烧溫度小于450°C，由于赔烧溫度过低，造成比表面过高，而赔烧溫 度大于600°C，由于赔烧溫度过高，造成比表面过低，并无其它有益效果； 阳化5] 如果赔烧时间小于3小时，由于赔烧时间过短，造成赔烧不充分，比表面过高而赔 烧时间超过10小时，由于时间过长，造成时间浪费，并无其它有益效果。
[0056] 下面结合具体实例进一步介绍本发明的技术特点： 阳化7] 实施例1 :
[0058] 称取大孔拟薄水侣石干胶粉500g，加入15g田菁粉和20g渐青残渣粉、5g木质活 性炭，混合均匀；将20克氨氧化铁和25g甲基纤维素加入400g净水中，混匀缓慢加入前述 物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1. 6mm的Ξ叶草形。在 120°C干燥2. 5小时，再置入赔烧炉中，于800°C恒溫3小时，得到载体。称取上述氧化侣载 体 lOOg，加入 ISOmlMo-Ni-NHs溶液（含 MoOslOwt%，Ni〇33. Swt% )浸溃，其中，Mo-Ni-NHs 溶液的配置如下：向90ml浓度为20%的氨水中加入24. 85g钢酸锭揽拌溶解完全后，加入 28. 35g硝酸儀揽拌至完全溶解，加水补至150ml ;喷浸完成后，滤去多余溶液，120°C干燥3 小时，再在600°C下赔烧5小时，制得本发明的加氨脱金属催化剂A1。
[0059] 实施例2
[0060] 称取大孔拟薄水侣石干胶粉500g，加入lOg田菁粉和5g渐青残渣粉混合均匀； 将20克氨氧化铁和20g甲基纤维素、5径甲基纤维素加入400g净水中，混匀缓慢加入前述 物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1. 6mm的Ξ叶草形。在 120°C干燥2. 5小时，再置入赔烧炉中，于700°C恒溫10小时，得到载体。称取上述氧化侣 载体 lOOg，加入 150mlM〇-Ni-NH3溶液（含 Mo〇34wt%，Ni〇3lwt% )浸溃，其中，Mo-Ni-NHs 溶液的配置如下：向90ml浓度为20%的氨水中加入24. 85g钢酸锭揽拌溶解完全后，加入 28. 35g硝酸儀揽拌至完全溶解，加水补至150ml ;喷浸完成后，滤去多余溶液，120°C干燥3 小时，再在600°C下赔烧3小时，制得本发明的加氨脱金属催化剂A2。 W61] 实施例3
[0062] 称取大孔拟薄水侣石干胶粉500g，加入35g田菁粉和20g渐青残渣粉、5g杏壳活 性炭，混合均匀；将50克氨氧化铁和lOg甲基纤维素加入4000g净水中，混匀缓慢加入前 述物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1. 6mm的Ξ叶草形。在 120°C干燥2. 5小时，再置入赔烧炉中，于950°C恒溫3小时，得到载体。称取上述氧化侣载 体 lOOg，加入 150mlM〇-Ni-NH3溶液（含 Mo〇3l3wt%，Ni〇35wt% )浸溃，其中，Mo-Ni-NHs溶 液的配置如下：向90ml浓度为20%的氨水中加入33. 7g钢酸锭揽拌溶解完全后，加入42g 硝酸儀揽拌至完全溶解，加水补至150ml ;喷浸完成后，滤去多余溶液，120°C干燥3小时，再 在450°C下赔烧10小时，制得本发明的加氨脱金属催化剂A3。 阳〇6引实施例4
[0064] 称取大孔拟薄水侣石干胶粉500g，加入25g田菁粉和15g渐青残渣粉、5g杏壳活 性炭、5挪壳活性炭，混合均匀；将10克氨氧化铁和35g甲基纤维素加入400g净水中，混匀 缓慢加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1. 6mm的 Ξ叶草形。在120°C干燥2. 5小时，再置入赔烧炉中，于800°C恒溫6小时，得到载体。称取 上述氧化侣载体lOOg，加入150mlM〇-Ni-NH3溶液（含MoOslOwt%，Ni〇33. 5wt% )浸溃，其 中，Mo-Ni-My容液的配置如下：向90ml浓度为20 %的氨水中加入24. 85g钢酸锭揽拌溶解 完全后，加入28. 35g硝酸儀揽拌至完全溶解，加水补至150ml ;喷浸完成后，滤去多余溶液， 120°C干燥3小时，再在500°C下赔烧5小时，制得本发明的加氨脱金属催化剂A4。 W65] 对比例1 :
[0066] 按照中国专利CN1103009中描述的方法，制备载体并加入150mlM〇-Ni-NH3溶液 (含MoOslOwt%，Ni〇33. 5wt% )浸溃，滤去多余溶液，120°C干燥3小时，再在600°C下赔烧 5小时，制得催化剂B1。
[0067] 对比例2
[0068] 按照中国专利CN1103009中描述的方法，在载体制备过程中加入20g氨氧化铁，载 体制备完成加入150mlM〇-Ni-NH3溶液（含MoOslOwt%，Ni〇33. 5wt% )浸溃，滤去多余溶液， 120°C干燥3小时，再在600°C下赔烧5小时，制得催化剂B2。 W例对比例3 :
[0070] 按照中国专利CN102626659A中描述的方法，制备载体并加入150mlM〇-Ni-N册溶 液（含MoOslOwt%，Ni〇33. 5wt% )浸溃，滤去多余溶液，120°C干燥3小时，再在600°C下赔 烧5小时，制得催化剂B3。 阳ο川 对比例4
[0072] 称取大孔拟薄水侣石干胶粉500g，加入15g田菁粉和20g渐青残渣粉、5g木质活 性炭，混合均匀；将25g甲基纤维素加入400g净水中，混匀缓慢加入前述物料中，混捏成 可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1. 6mm的Ξ叶草形。在120°C干燥2. 5 小时，再置入赔烧炉中，于800°C恒溫3小时，得到载体。称取上述氧化侣载体lOOg，加入 150mlM〇-Ni-NH3溶液（含 MoOslOwt%，Ni〇33. 5wt% )浸溃，其中，Mo-Ni-NHs溶液的配置如 下：向90ml浓度为20 %的氨水中加入24. 85g钢酸锭揽拌溶解完全后，加入28. 35g硝酸 儀揽拌至完全溶解，加水补至150ml ;喷浸完成后，滤去多余溶液，120°C干燥3小时，再在 600°C下赔烧5小时，制得本发明的加氨脱金属催化剂B4。 阳〇7引对比例5
[0074] 称取大孔拟薄水侣石干胶粉500g，加入15g田菁粉和20g渐青残渣粉、5g木质 活性炭，混合均匀；将20克氨氧化铁和25g巧樣酸加入400g净水中，混匀缓慢加入前述 物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1. 6mm的Ξ叶草形。在 120°C干燥2. 5小时，再置入赔烧炉中，于800°C恒溫3小时，得到载体。称取上述氧化侣载 体 lOOg，加入 ISOmlMo-Ni-NHs溶液（含 MoOslOwt%，Ni〇33. Swt% )浸溃，其中，Mo-Ni-NHs 溶液的配置如下：向90ml浓度为20%的氨水中加入24. 85g钢酸锭揽拌溶解完全后，加入 28. 35g硝酸儀揽拌至完全溶解，加水补至150ml ;喷浸完成后，滤去多余溶液，120°C干燥3 小时，再在600°C下赔烧5小时，制得本发明的加氨脱金属催化剂B5。
[0075] 实施例与对比例效果：
[0076] 实施例与对比例催化剂物化性质如表1所示，
[0077] 表1实施例与对比例催化剂性质
[0078]
[0079] 由表1可见，采用本专利所得催化剂的比表面和孔容远高于对比例，从表中B5与 A1的比较来看，甲基纤维素起到的不仅是粘结作用，还有扩孔效果。
[0080] W某劣质渣油为原料，油品性质如表1所示，在相同的反应条件下（反应压力 134. OMPa ;溫度380°C ;液时体积空速0. 25h 1;氨油体积比1000)对比3种不同催化剂的加 氨反应效果，结果如表2所示。
[0081 ] 表2原料油品性质
[0082]
阳0化]^由表2中可W看出，本专利实施例中的催化剂其脱硫脱金属性能明显优与对比例 所制备出的催化剂，且有B4和A1看出，氨氧化铁对改善催化剂的性能至关重要。
【主权项】
1. 一种含Ti02大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤，将拟薄水铝石、 田菁粉、扩孔剂、粘合剂和纳米氢氧化钛混合水溶液混合，成型并焙烧成载体，浸渍金属活 性组分后焙烧制得含110 2大孔渣油加氢脱金属催化剂。2. 根据权利要求1所述的含TiO 2大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在 于：粘合剂为甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、 羟甲基羟乙基纤维素中的一种或几种，粘合剂的加入量为拟薄水铝石质量的2% -7%。3. 根据权利要求1所述的含TiO 2大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在 于：将粘合剂加入去离子水中混合均匀后加入纳米级氢氧化钛，氢氧化钛的加入量为拟薄 水铝石质量的2% -10%。4. 根据权利要求1所述的含TiO 2大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在 于：扩孔剂为活性炭和/或沥青残渣粉，活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭中 的一种或几种，扩孔剂目数为100-200目，扩孔剂的加入量为拟薄水铝石质量的1% -5%。5. 根据权利要求1所述的含TiO 2大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在 于：田菁粉的加入量为拟薄水铝石质量的2%~7%。6. 根据权利要求1所述的含TiO 2大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在 于：载体焙烧温度700-950°C，焙烧时间3-10小时。7. 根据权利要求1所述的含TiO 2大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在 于：载体中孔孔径15-80nm的孔容占总孔容的40% -60%，大孔孔径90-1200nm的孔容占总 容的20% -30%，孔径小于15nm孔的孔容占总孔容的小于40%。8. 根据权利要求1所述的含TiO 2大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征 在于：浸渍金属为Ni盐和Mo盐，催化剂成品中，以催化剂总质量计，Ni与Mo含量总合占 5% -18%〇9. 根据权利要求1所述的含TiO 2大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在 于：Mo盐为钼酸铵、磷钼酸钠、磷钼酸铵中的一种或几种，Ni盐为硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸 镍中的一种或几种。10. 根据权利要求1所述的含TiO 2大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在 于：催化剂焙烧温度450-600°C，焙烧时间3-10小时。
【文档编号】B01J23/889GK105983418SQ201510061806
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月5日
【发明人】于双林, 赵愉生, 程涛, 崔瑞利, 谭青峰, 姚远, 张春光, 由慧玲, 赵元生, 范建光, 周志远, 张志国, 王燕, 刘佳澎, 魏静
【申请人】中国石油天然气股份有限公司