硅基催化裂化催化剂的制备方法
【专利摘要】一种硅基催化裂化催化剂的制备方法。该制备方法包括将铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得催化剂，所述的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，碱性硅溶胶的改性条件为：在0～30℃温度和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在1到5之间，制备成酸改性硅溶胶；所述的改性分子筛的制备条件为：在0～30℃和搅拌条件下，分子筛加水打浆后在搅拌条件下先加入有机酸进行脱铝改性，然后再同时加入稀土离子沉淀剂和稀土的水溶液，搅拌均匀即制得改性分子筛浆液。所制备的催化剂具有较好的焦炭选择性和较好的抗重金属性能。
【专利说明】
括基催化裂化催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种炼油催化剂的制备方法，特别是一种催化裂化催化剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 流化催化裂化（简称FCC)工艺是原油二次加工的主要过程，是重油深度加工的重 要手段，而且是各炼厂经济效益的主要来源之一。随着世界石油资源的不断重质化、劣质 化，在催化裂化过程中渗炼重油、渣油已成为各国炼厂普遍的加工方式。重质油中含有较多 的渐青质、胶质和重金属，重金属中尤其是饥、儀含量高。在裂化反应中，饥、儀等重金属沉 积在催化剂表面，造成催化剂活性降低，特别是饥，高氧化态的饥在高溫水热环境下迁移性 强，严重破坏催化剂活性组分分子筛的晶体结构，造成催化剂可逆和不可逆失活。为应对高 重金属污染对产品分布的不利影响，必须不断从催化裂化装置中卸剂并补充新剂，使得催 化剂耗量增加，操作费用大幅提高。为此，分子筛催化剂必须提高抗重金属污染的能力。
[0003] 针对运一问题，通常采用W下几种方法来减少催化剂上饥、儀等重金属的污染： 1.加入液体的FCC金属纯化剂。CN1068588公开了一种由錬和/或祕的有机化合物溶液 组成的FCC催化剂金属纯化剂；CN1294173也是一种水溶性金属纯化剂，W錬、侣和稀± 为主要组分，能显著地降低催化剂中毒失活，提高汽油和轻油收率，明显降低氨气产率； JP01284580公开了一种W錬盐制成的溶液，加入该溶液后可减少氨气、焦炭的生成。液体金 属纯化剂效果虽好，但不环保，对环境有害，不利于推广应用。2.纯儀装置，如US4522704， US4504379公开了一种纯化重金属儀的装置，即在催化裂化反应器与再生器之间设置专口 的纯化区域，W减少污染金属对催化剂的影响。由于所做的设备改动较大，需要大量的投 资，目前尚未得到推广。3.在催化剂中加入固体纯重金属组分，在催化剂制备过程中加入 稀±、碱±等元素或者化合物作为抗重金属组分，改善了催化剂的重油裂化性能，降低氨 气、焦炭的生成趋势。稀±化合物可W与饥等重金属形成稳定的化合物W抑制饥等对分子 筛的破坏作用，稀±剂具有明显的纯饥效果。近年来，在催化剂中添加稀±作为饥捕集剂 来提高抗饥污染的专利报道较多。EP89306806. 4公开了含氣碳姉矿和氧化侣的催化裂化 催化剂，其中氣碳姉矿是一种通常是与锋一起沉积下来的稀上氣碳酸盐矿物，粗矿物通常 含65-80%的稀±元素（W氧化物计），具有提高催化剂抗重金属的性能。US5324416采 用氣碳姉矿或领的碳酸盐作为金属捕集组分，同时采用含尖晶石结构的儀作为硫化物的捕 集剂。CN1417297A公开了一种含稀±盐类为0. 1-20%的娃溶胶粘结剂的半合成控类转化 催化剂。该催化剂利用稀±活化氧化娃，从而提高其重油裂化活性和抗重金属污染能力。 CN1436728A公开了一种稀±超稳Y分子筛的制备方法，通过在化学脱侣反应后期引入稀 上离子，形成了稀上沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀上离子和独立相稀上 的目的，形成的沉淀稀±前身物包含草酸稀±。与常规分子筛相比，该分子筛制备工艺简 单，稀±利用率高，抗金属污染能力强，适用于制备重油催化裂化催化剂。CN86107531A和 CN86107598A公开了含稀±氧化物的分子筛及其制备方法。该分子筛的稀±全部W氧化稀 ±或氨氧化稀±状态存在，可交换阳离子位置为H\NH/和化+占有。该分子筛制备的催化 剂能有效减少氨转移反应，在热和水热老化过程中显著减弱晶胞收缩现象，具有抗钢和重 金属污染的性能。
[0004] 在催化剂基质方面，和目前广泛应用的侣基裂化催化剂相比，娃基或富娃催化剂 具有良好的焦炭选择性和汽油选择性，因此利用娃基裂化催化剂加工重质油逐渐受到重 视。 阳〇化]早期，研究人员曾经用碱性的娃酸钢或加酸呈酸性的娃酸钢用作制备催化裂化催 化剂的粘结剂，Grace公司首次在US3867303、US3867308中提出了含娃基质催化裂化催化 剂的制备方法，该方法用硫酸为酸化剂制备含钢娃基粘结剂，并将其应用于制备催化裂化 催化剂。制备过程如下：（1)酸化法制备娃基粘结剂，抑值为1. 8-3. 0 ; (2)将粘±加入到 娃娃基粘结剂中，可直接加入也可制成浆液后再加入，粘±加入后溶胶的抑值会提高0. 2 个单位；做制备分子筛浆液，使其抑值3. 0-4. 5,将分子筛浆液和似的浆液混合，使其 pH值2. 8-4. 0 ; (4)喷雾干燥。关键是将娃娃基粘结剂-粘± -分子筛浆液的pH值保持在 2. 8-4. 0,因为低于2. 8,分子筛会受到破坏，而高于4. 0浆液则会变浓；所制备的催化剂具 有良好的抗磨损性能和较高的活性。之后，US3957689改进了娃娃基粘结剂的制备方法，W 酸化硫酸侣代替硫酸作为酸化剂，改进了 W单一娃基为粘结剂制备催化剂时的抑的控制 范围，使娃基粘结剂的稳定性得到改善。但无论是在水玻璃中加入强酸还是加入酸化硫酸 侣作为娃基粘结剂，由于（1)在制备中没有降钢的步骤，所制备的催化剂氧化钢含量比较 高，并且不容易在催化剂后水洗过程中洗去，致使催化剂的活性及产品选择性受到不利影 响；（2)制备的催化剂堆比大、孔体积和比表面积不足，影响了其在裂化反应中的应用；（3) 催化剂浆液过于黏稠，在喷雾干燥是黏塔现象严重，导致生产不能连续进行；(4)娃酸钢和 酸、酸化硫酸侣反应过程中操作要快，对抑值范围的调整非常重要，偏离一定范围会使其 质量很差或变成凝胶。总之，碱性的娃酸钢或加酸呈酸性的娃酸钢用作制备催化裂化催化 剂的黏结剂导致基质活性低，不利于渣油的催化裂化。
[0006] 研究人员逐渐将娃溶胶粘结剂用用于娃基裂化催化剂制备中。娃溶胶属胶体溶 液，无臭、无毒。娃溶胶为纳米级（10~20nm)的二氧化娃颗粒在水中或溶剂中的分散液。 娃溶胶可W分为碱性娃溶胶和酸性娃溶胶，其氧化钢含量较娃酸钢加酸后的黏结剂低，具 有较高的比表面积，适合应用于催化剂及催化剂载体。
[0007] US4946814通过添加表面活性剂的方法改善了含娃溶胶粘结剂催化裂化催化剂的 耐磨性能。采用娃溶胶、高岭±浆液、分子筛浆液和活性氧化侣四股物流连续混合然后喷雾 干燥制备催化剂，该方法仅采用娃溶胶为粘结剂，须添加昂贵的表面活性剂W保证催化剂 的耐磨性能，且制备工艺比较复杂。
[0008] US5961817和US6022471公开了 W娃溶胶为粘结剂的催化剂及其制备方法，通过 加入Ξ水侣石，使制得的催化剂具有较多的中孔，但制备方法中分别使用了两种娃溶胶，一 种为经离子交换的低钢娃溶胶，另一种为含硫酸侣缓冲溶液的娃溶胶，因此制备工艺相对 复杂。
[0009] 二十世纪八十年代，国内开始了含娃溶胶粘结剂的裂化催化剂的研究，长岭炼油 化工总厂和北京石油化工科学研究院合作开发了含娃溶胶粘结剂基质的重油裂化催化剂， 中小试及工业应用的结果表明，该催化剂的焦炭选择性好、重油转化能力和抗重金属能力 强。但该催化剂的制备条件苛刻、生产周期长，且娃溶胶极易胶凝，导致催化剂浆液稳定性 差，存放时间短，产品质量不稳定。
[0010] CN1552801A公布了一种含娃溶胶粘结剂的催化裂化催化剂的制备方法，其制备方 法是将娃溶胶、高岭±、拟薄水侣石和分子筛分别制成2、3或4股物流，按照催化剂的组成 比例，将各股物流混合均匀，经喷雾干燥、洗涂、再干燥等步骤制得催化剂。该催化剂制备 方法中，两股流混合方式为：娃溶胶为一股流，粘±、拟薄水侣石和分子筛浆液为另一股流； Ξ股流混合方式为：娃溶胶、分子筛各为一股流，粘±和拟薄水侣石的混合浆液为一股流， 或者是娃溶胶、粘±各为一股流，拟薄水侣石和分子筛的混合浆液为一股流，或者是娃溶 胶、拟薄水侣石浆液各为一股流，粘±和分子筛的浆液为一股流；四股流混合方式为：娃溶 胶、分子筛浆液、粘±浆液和拟薄水侣石浆液各为一股流。其娃溶胶采用酸性娃溶胶。无论 是哪种混合方式，其核屯、就是酸性娃溶胶单独成一股，目的就是为了避免酸性娃溶胶和其 它物料接触时凝胶影响其使用。该制备工艺比较复杂。
[0011] CN101745415A公开了一种碱性娃溶胶组合物及其在裂化催化剂制备中的应用，所 述碱性娃溶胶组合物中含有0. 9-7重量％碱金属氧化物、3-20重量％ Si化、0. 5-7重量％的 酸根W及平衡量的水，碱性娃溶胶组合物的抑值为10-11. 5。催化剂制备时的浆液呈弱酸 型，因此碱性娃溶胶在应用时容易出现凝胶，造成催化剂制备困难。
[0012] 碱性娃溶胶具有很好的稳定性，但在制备娃基催化裂化催化剂过程中，其和分子 筛、拟薄水侣石等混合后极易胶凝，失去流动性。一方面给生产带来很大困难，另一方面降 低了催化剂浆液的固含量。和碱性娃溶胶相比，酸性娃溶胶的稳定性比较差，对溫度也较为 敏感。对于催化裂化催化剂制造厂家而言，原料采购量一般比较大，储存和使用的时间比较 长，对原料的稳定性要求比较高。因此，针对酸性和碱性各自的特性，在应用时厂家均需面 对相应的难题。
【发明内容】
[0013] 本发明公开了一种娃基催化裂化催化剂的制备方法，解决催化裂化催化剂基质采 用酸娃溶胶稳定性差不易存放，碱性娃溶胶在制备富娃基催化裂化催化剂过程中存在的胶 体易于凝胶，制备催化剂的过程中容易失去流动性的问题，同时对分子筛进行沉淀稀±改 性，从基质和活性组分两方面优化，使制备的催化裂化催化剂具有较好的焦炭选择性和较 好的抗重金属性能。
[0014] 本发明公开的娃基催化裂化催化剂的制备方法，包括将侣基粘结剂、改性分子筛、 粘±和娃溶胶混合打浆，喷雾干燥、赔烧制得相应的催化剂，其中的娃溶胶为经过酸改性的 碱性娃溶胶，碱性娃溶胶的改性条件为：在0~30°C溫度和揽拌条件下，将酸加入到碱性娃 溶胶中，使混合均匀后胶体的抑值在1~5,制备成酸改性娃溶胶；所述的分子筛的改性条 件为：在0~3(TC和揽拌条件下，分子筛加水打浆后在揽拌条件下先加入有机酸进行脱侣 改性，然后再同时加入稀±离子的沉淀剂和稀±的水溶液，揽拌均匀即制得改性分子筛浆 液。
[0015] 本发明公开的娃基催化裂化催化剂的制备方法，所述的侣基粘结剂、改性分子筛、 粘±和酸改性的碱性娃溶胶混合打浆的过程，对物料的加入方式和加入顺序没有特别的限 定，侣基粘结剂、改性分子筛、粘±和酸改性的碱性娃溶胶可W分别打浆制备为4股物料； 也可W为3股物流，其中侣基粘结剂和粘±为一股物流，改性分子筛和酸改性的碱性娃溶 胶各为一股物流；3股物流的另一种实施方案为：分别制备侣基粘结剂浆液、改性分子筛浆 液和酸改性的碱性娃溶胶，然后将运Ξ股物料和粘±混合打浆，无论采用哪种方式，只要将 所有的物料混合打浆后喷雾干燥、赔烧、离子交换、干燥，制得催化剂即可。
[0016] 优选为，本发明公开的娃基催化裂化催化剂的制备方法，包括W下步骤：不分顺 序分别制备侣基粘结剂浆液、改性分子筛浆液、经过酸改性的碱性娃溶胶，将侣基粘结剂浆 液、改性分子筛浆液、经过酸改性的碱性娃溶胶和粘±混合打浆，然后喷雾干燥、赔烧、离子 交换、干燥，制得催化剂；其中改性分子筛浆液的制备为将分子筛和去离子水混合，打浆，在 揽拌条件下加入有机酸脱除分子筛非骨架侣，和加入稀上水溶液和沉淀剂对其进行沉淀稀 ±改性，制备成改性分子筛浆液；所述的经过酸改性的碱性娃溶胶制备条件为在0~30°c 和揽拌条件下，将酸加入到碱性娃溶胶中，使混合均匀后胶体的抑值1~5,制备成经过酸 改性的碱性娃溶胶。
[0017] 本发明所公开的的一种娃基低焦炭催化裂化催化剂的制备方法，所述的改性分子 筛的制备，将分子筛先进行有机酸脱侣改性，然后加入沉淀剂和稀上对脱侣后的分子筛进 行改性：其中有机酸脱侣改性为本与技术人员常用的手段，例如专利CN1388064A和专利 201110419856. 9等对有机酸脱侣改性进行了详细的叙述，本发明采用运些现有技术公开的 方法对分子筛进行有机酸脱侣改性即可，本发明推荐的有机酸脱侣改性的工艺条件为：向 分子筛浆液中加入为分子筛干基质量1~10%的预先溶解的有机酸，优选为3~5%，反应 时间为0. 1~2小时，优选为0. 3~1小时，得到经过脱侣改性的分子筛浆液；加入稀±和 稀±离子沉淀剂对脱侣后的分子筛进行改性的具体过程为：向经过脱侣改性的分子筛浆液 中同时加入沉淀剂和W氧化稀±计相对于分子筛干基质量0. 1~5%的稀±水溶液进行改 性，优选为0. 3~3%，改性时间为0. 1~1. 5小时，优选为0. 5~1小时。
[0018] 本发明所提供的一种娃基催化裂化催化剂的制备方法，改性分子筛的制备中，所 述的有机酸选自草酸、巧樣酸、乙二胺四乙酸巧DTA)中的一种或者多种；所述稀±溶液选 自稀±氯化物和/或稀±硝酸盐，典型的选自铜、姉、错、钦等稀±元素的稀±氯化物和/或 硝酸盐中一种或多种。
[0019] 本发明所提供的一种娃基催化裂化催化剂的制备方法，所述的稀±离子沉淀剂 是指在化学沉淀反应中，能够与体系中的稀±离子发生化学反应，并且使其生成物在体系 中微溶或不溶的物质。因此稀±离子沉淀剂的种类和加入量为本领域技术人员所公知， 能够提供或产生氨氧离子（0H)、碳酸根离子（CO32)、憐酸根离子（PO43)、憐酸氨根离子 (HP042 )、憐酸二氨根离子（H2PO4)、草酸根离子佑2〇42)的化合物均可W作为本发明的稀± 离子沉淀剂，其加入量满足沉淀反应中的物质摩尔配比即可。所述稀±离子沉淀剂优选自 憐酸氨二锭、硫酸锭、娃酸盐、碳酸锭的水溶液，或碱性水溶液；娃酸盐选自娃溶胶和/或水 玻璃，典型的碱性水溶液为氨水溶液，优选氨水溶液。当沉淀剂为氨水溶液时，控制沉淀剂 加入量至分子筛浆液抑值为6~10,优选控制沉淀剂加入量至分子筛浆液抑值为6. 5~ 9. 0 〇
[0020] 本发明公开的娃基催化裂化催化剂的制备方法，所述的侣基粘结剂浆液的制备为 本领域技术人员所公知，优选为将侣基粘结剂和去离子水混合，在揽拌条件下缓慢加入酸， 酸的用量使浆液的抑值不高于5,优选1~4,其中可胶溶的活性氧化侣完全或部分胶溶。
[0021] 本发明所公开的的娃基催化裂化催化剂的制备方法，所述碱性娃溶胶为商购碱性 娃溶胶，可W是钢型碱性娃溶胶、锭型碱性娃溶胶中的一种或几种，优选成本较低的钢型碱 性娃溶胶。碱性娃溶胶中Si〇2的浓度为20~40重量％，优选25~35重量％，抑值为 7. 5~12,优选8. 0~10. 0 ;氧化钢含量不大于1重量％，优选不大于0. 5重量％。
[0022] 本发明所公开的的娃基催化裂化催化剂的制备方法，所述的经过酸改性的碱性娃 溶胶制备中所用酸为无机酸，优选盐酸、硫酸、硝酸、憐酸等中的一种或几种，优选为盐酸。 酸改性碱性娃溶胶溶液的抑值为1~5,优选为2~4,接近于分子筛浆液或分子筛和其它 组分混合浆液的抑值，在娃溶胶和其接触混合过程中避免了娃溶胶酸性环境对分子筛结 构的破坏。
[0023] 本发明所公开的的娃基催化裂化催化剂的制备方法，所述的侣基粘结剂、改性分 子筛、粘±和娃溶胶的种类和加入量为本领域技术人员所公知，本发明不做特别的限定，但 本发明推荐W下优选的物质和含量。本发明所公开的的娃基催化裂化催化剂的制备方法， 所述经过酸改性的碱性娃溶胶W Si〇2质量计为催化剂干基重量的3~30%，优选为5~ 20% ;所述分子筛W分子筛的干基计，其加入量为催化剂干基重量的5~50%，优选20~ 40% ;所述侣基粘结剂，W氧化侣质量计，为催化剂干基重量的5~40%，优选15~35% ; 所述的粘上，W粘上干基质量计为相对于催化剂干基重量的10~50%，优选20~40%。
[0024] 本发明所公开的的娃基催化裂化催化剂的制备方法，所述酸改性碱性娃溶胶W Si〇2计为裂化催化剂重量的3~30 %，优选为5~20 %。
[00巧]本发明所公开的的娃基催化裂化催化剂的制备方法，所述分子筛为Y型分子筛、X 型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、憐酸侣分子筛、Ω分子筛、或经过常规物理或化学改性 的上述分子筛中的一种或多种，优选Υ型沸石、ZSM-5沸石、β沸石、经过常规物理或化学改 性的Υ型沸石、经过常规物理或化学改性的ZSM-5沸石、经过常规物理或化学改性的β沸 石中的一种或多种，所述的经过常规物理或化学改性分子筛是指高溫超稳处理和/或对其 进行的改性，例如各种氨型分子筛，典型的有ΗΥ、监SM-5,含有稀±和/或憐改性分子筛，典 型的有REHY、REY、P-REY、P-ZSM-5,水热处理的超稳分子筛，典型的有USY、超稳REHY、超稳 REY等，W分子筛的干基计，其加入量为裂化催化剂干基重量的5~50%，优选20~40%。 分子筛打浆的方法和现有方法相比没有特殊要求。
[00%] 本发明所公开的的娃基催化裂化催化剂的制备方法，所述侣基粘结剂为拟薄水侣 石、侣溶胶、具有一水侣石结构水合氧化侣、具有=水侣石结构水合氧化侣、具有拜耳石结 构水合氧化侣、丫-氧化侣、η-氧化侣、Θ-氧化侣、X-氧化侣中的一种或几种，优选为拟 薄水侣石、侣溶胶，侣基粘结剂的加入量W氧化侣质量计，为裂化催化剂干基重量的5~40 重量％，优选15~35%。
[0027] 本发明所公开的的娃基催化裂化催化剂的制备方法，所述粘±为高岭±、多水高 岭±、娃藻±、蒙脱±、累托±、膨润±、埃洛石、海泡石、皂石、凹凸棒石、水滑石中的一种 或几种，最佳加入量W干基质量计为相对于催化剂干基重量的10~50重量％，优选20~ 40%。本发明所述的粘±也可W是上述各种具体粘±进行改性后的粘上，称为改性粘上，最 常见的改性粘±为酸和/或碱抽提后的粘±。无论是粘±还是改性粘±，只要满足粘±的 干基基质为相对于催化剂干基重量的10~50重量％即可。粘±和或改性粘±可^制成一 股物料单独加入，也可W分批加入不同的物料中。
[0028] 本发明所公开的的娃基催化裂化催化剂的制备方法，步骤中所述喷雾干燥为现有 催化裂化催化剂制备中常用的干燥方法，本发明没有特殊要求。
[0029] 本发明所公开的的娃基催化裂化催化剂的制备方法，所述赔烧等后处理条件为催 化裂化催化剂制备过程中常用的处理条件，本发明没有特殊要求。例如CN201110419856.9、 CN200710099437. 5均公开了催化剂赔烧溫度，赔烧时间：200~750°C赔烧0. 1~10小时， 优选300~600°C赔烧0. 1~4小时。赔烧后的水洗和干燥也是本领域常用的技术。
[0030] 本发明所公开的的娃基催化裂化催化剂的制备方法，首先对基质中的娃基进行处 理，通过酸改性碱性娃溶胶，克服了酸性娃溶胶稳定性差不易存放的问题；同时解决了碱性 娃溶胶在制备催化裂化催化剂过程中和其它组分混合时容易凝胶，使催化剂浆液失去流动 性的问题，从而提高了催化剂浆液的固含量，降低了生产成本。本发明中酸改性娃溶胶仅 在碱性娃溶胶加入酸对其进行改性，没有酸性离子树脂的交换过程，降低了娃溶胶在实际 应该中的成本；同时，由于酸改性的娃溶胶本身含有较高的钢离子W及改性所用酸种类的 不同而引入的其它抗衡离子，因此根据工业娃溶胶的标准，其参数等性质和商品级酸性娃 溶胶性质存在差异，但不影响其在裂化催化剂中的使用效果。其次，本发明所公开的制备 方法中活性组分分子筛的制备也和现有技术有所不同，将有机酸络合剂脱碎片侣改性和沉 淀稀±改性相结合，脱除了非骨架碎片侣，清理了分子筛的孔道，有利于油气分子的快速扩 散，同时通过引入抗重金属组分，增强了分子筛及催化剂的抗重金属性能；通过基质和活性 组分的协同作用，增强了催化剂裂解高重金属含量重油的性能。所公开的制备方法工艺简 单，制备的催化剂其重油转化率、焦炭选择性和轻质油收率也和现有催化剂相当，适合于裂 化催化剂的工业生产。
【具体实施方式】
[0031] 下面的实例将对本发明予W进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0032] (一）实例中所用的分析及评价方法。
[0033] 1、Na2〇含量：火焰光度法。
[0034] 2、RE203含量：比色法。 W35] 3、P含量：分光光度法。
[0036] 4、磨损指数：碟管法。
[0037] 5、微反活性：在微型反应装置上进行，样品预先在800°C、100%水蒸气条件下处 理17小时。反应原料为大港轻柴油，反应溫度460°C，反应时间70秒，催化剂装量5. 0克， 剂油重量比3. 2, W总转化率作为微反活性。
[0038] 6、ACE重油微型反应器评价：在ACE评价装置上进行，反应溫度530°C，剂油比为 5,原料油为兰州石化300万/年重催装置所用原料。
[0039] (二）实例中所用原料规格
[0040] 1、稀±溶液：氯化稀± (氧化稀± 272. 5克/升），工业品，采自兰州石化公司催 化剂厂。
[0041] 2、盐酸、硫酸、硝酸、憐酸、氨水均为化学纯；高岭±、多水高岭±、娃藻±、蒙脱±、 累托±、膨润±、埃洛石、海泡石、皂石、凹凸棒石、水滑石、拟薄水侣石、侣溶胶、具有一水侣 石结构水合氧化侣、具有Ξ水侣石结构水合氧化侣、具有拜耳石结构水合氧化侣、丫 -氧化 侣、η-氧化侣、θ-氧化侣、X-氧化侣为工业品。
[0042] 3、钢型碱性娃溶胶（氧化娃30重％，抑值9. 6)，氨型碱性娃溶胶（氧化娃25 重％，抑值9. 85)和酸性娃溶胶（氧化娃30重％，抑值2. 5)，均为合格工业品，购自济南 银丰娃制品公司。
[0043] 4、REY、REHY、USY、REUSY等Υ型分子筛W及L型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、 憐酸侣分子筛均为合格工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。
[0044] 5、改性粘±浆液1 (固含量为34重量％ )，改性粘±浆液2 (固含量为27重量％ )， 均为经过酸抽提改性的粘±的浆液，采自兰州石化公司催化剂厂。 阳045] 实施例1
[0046] 在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 3kg水、714g侣溶胶（固含量21重量％ )，在 揽拌下加入909g活性氧化侣（固含量66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。 钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值为9. 60,称取碱性娃溶胶lOOOg，在 揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 9ml，揽拌均匀制得抑值3. 0的盐酸改性碱性娃 溶胶；1. 28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1. 92kg水打浆分散，在揽拌条件下加入 相对于分子筛干基质量3%的草酸和相对于催化剂干基质量W氧化稀±RE203质量计1. 0% 的稀±溶液，其中草酸预先溶解于水，稀±水溶液和沉淀剂氨水的1:1稀释的水溶液同时 加入，氨水的加入量使分子筛浆液的抑值达到7为宜，分别揽拌40分钟，即得改性分子筛 浆液。将该盐酸改性碱性娃溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入l〇24g 粘±(固含量85重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制 备的裂化催化剂，记做A1。
[0047] 实施例2
[0048] 在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 3kg水，在揽拌下加入1045g活性氧化侣（固 含量66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比，加入571g侣溶胶（固含量21重 量％ )。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值为9. 60,称取碱性娃溶胶 lOOOg，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 8ml，揽拌均匀制得抑值3. 5的盐酸改 性碱性娃溶胶；1. 28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1. 92kg水打浆分散，在揽拌条 件下加入相对于分子筛干基质量3 %的草酸和相对于催化剂干基质量W氧化稀± RE203质 量计1. 0%的稀±溶液，其中草酸预先溶解于适量水，稀±水溶液和沉淀剂氨水的1:1稀释 的水溶液同时加入，氨水的加入量使分子筛浆液的抑值达到7为宜，分别揽拌40分钟，即 得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性娃溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均 匀后加入953g粘± (固含量85重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥 即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A2。 W例实施例3
[0050] 在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 3kg水，在揽拌下加入lOOOg活性氧化侣（固 含量66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量 30重量％ )初始抑值为9. 60,称取碱性娃溶胶lOOOg，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37 质量％ ) 7ml，揽拌均匀制得抑值3. 8的盐酸改性碱性娃溶胶；1. 28kg固含量为82重量％ 的REHY分子筛加1. 92kg水打浆分散，在揽拌条件下加入相对于分子筛干基质量3%的草酸 和相对于催化剂干基质量W氧化稀± re2〇3质量计1. 0%的稀±溶液，其中草酸预先溶解于 适量水，稀±水溶液和沉淀剂氨水的1:1稀释的水溶液同时加入，氨水的加入量使分子筛 浆液的抑值达到7为宜，分别揽拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性娃溶 胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入571g侣溶胶（固含量21重量％ )、 988g粘± (固含量85重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本 发明制备的裂化催化剂，记做A3。 W51] 实施例4
[0052] 在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 3kg水、643g侣溶胶（固含量21重量％ )， 在揽拌下加入955g活性氧化侣（固含量66重量％ )、1006g粘± (固含量85重量％ )，然 后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％ )初始抑 值为9. 60,称取碱性娃溶胶lOOOg，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 10ml，揽拌 均匀制得pH值2. 5的盐酸改性碱性娃溶胶；1. 28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加 1. 92kg水打浆分散，在揽拌条件下加入相对于分子筛干基质量3 %的草酸和相对于催化剂 干基质量W氧化稀上祀2〇3质量计1.0%的稀上溶液，其中草酸预先溶解于适量水，稀上水 溶液和沉淀剂氨水的1:1稀释的水溶液同时加入，氨水的加入量使分子筛浆液的抑值达到 7为宜，分别揽拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性娃溶胶和改性分子筛浆 液加入到反应罐中，混合均匀后喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的 裂化催化剂，记做A4。 阳〇5引 实施例5
[0054] 在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 3kg水、714g侣溶胶（固含量21重量％ )，在 揽拌下加入955g活性氧化侣（固含量66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。 1. 28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1. 92kg水打浆分散，在揽拌条件下加入相对于 分子筛干基质量3%的草酸和相对于催化剂干基质量W氧化稀±RE203质量计1. 0%的稀± 溶液，其中草酸预先溶解于适量水，稀±水溶液和沉淀剂氨水的1:1稀释的水溶液同时加 入，氨水的加入量使分子筛浆液的抑值达到7为宜，分别揽拌40分钟，即得改性分子筛浆 液。将改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入988g粘± (固含量85重量％ ) 和酸改性碱性娃溶胶（钢型碱性娃溶胶，二氧化娃含量30重量％，初始抑值为9. 60,称取 碱性娃溶胶lOOOg，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 8. 5ml，揽拌均匀制得抑值 3. 2的盐酸改性碱性娃溶胶），揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发 明制备的裂化催化剂，记做A5。 阳〇5引对比例1
[0056] 与其中实施例1进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 3kg水、714g侣溶 胶（固含量21重量％ )，在揽拌下加入909g活性氧化侣（固含量66重量％ )，然后缓慢加 入盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值为9. 60， 称取碱性娃溶胶lOOOg，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 9ml，揽拌均匀制得抑 值3. 0的盐酸改性碱性娃溶胶；1. 28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1. 92kg水打 浆分散即得分子筛浆液。将该盐酸改性碱性娃溶胶和分子筛浆液加入到反应罐中，混合均 匀后加入l〇59g粘± (固含量85重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥 即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B1。 W57] 对比例2
[0058] 与其中实施例1进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 3kg水、110ml稀 ± (272. 5g/L)、714g侣溶胶（固含量21重量％ )，在揽拌下加入909g活性氧化侣（固含 量66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30 重量％ )初始抑值为9. 60,称取碱性娃溶胶lOOOg，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质 量％ ) 9ml，揽拌均匀制得抑值3. 0的盐酸改性碱性娃溶胶；1. 28kg固含量为82重量％的 REHY分子筛加1. 92kg水打浆分散，在揽拌条件下加入相对于分子筛干基质量3%的草酸， 揽拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性娃溶胶和分子筛浆液加入到反应罐 中，混合均匀后加入l〇59g粘± (固含量85重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子 交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B2。
[0059] 对比例3
[0060] 与其中实施例1进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 3kg水、714g侣溶 胶（固含量21重量％ )，在揽拌下加入909g活性氧化侣（固含量66重量％ )，然后缓慢加 入盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值为9. 60， 称取碱性娃溶胶lOOOg，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 9ml，揽拌均匀制得抑 值3. 0的盐酸改性碱性娃溶胶；1. 28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1. 92kg水打 浆分散，在揽拌条件下加入相对于分子筛干基质量3 %的草酸和相对于催化剂干基质量W 氧化稀±RE203质量计1. 0%的稀±水溶液，其中草酸预先溶解于适量水，分别揽拌40分钟， 即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性娃溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合 均匀后加入102?粘± (固含量85重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干 燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B3。
[0061] 对比例4
[0062] 与其中实施例1进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 3kg水、714g侣溶 胶（固含量21重量％ )，在揽拌下加入909g活性氧化侣（固含量66重量％ )，然后缓慢加 入盐酸进行胶溶，揽拌比。1. 28kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1. 92kg水打浆分 散，在揽拌条件下加入相对于分子筛干基质量3%的草酸和相对于催化剂干基质量W氧化 稀± RE2O3质量计1. 0%的稀±溶液，其中草酸预先溶解于适量水，稀±水溶液和沉淀剂氨 水的1:1稀释的水溶液同时加入，氨水的加入量使分子筛浆液的抑值达到7为宜，分别揽 拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将酸性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％，初始抑值为 2. 5) lOOOg和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入1024g粘± (固含量85重 量％)，揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂， 记做B4。 W63] 实施例6
[0064] 在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 7kg水、571g侣溶胶（固含量21重量％ )，在 揽拌下加入909g活性氧化侣（固含量66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。 钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值为9. 60,称取碱性娃溶胶lOOOg，在 揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质量％ )9ml，揽拌均匀制得抑值3.0的盐酸改性碱性娃 溶胶；0. 33kg固含量为90重量％的REY分子筛和0. 65kg固含量为93重量％的超稳REY分 子筛加1. 80kg水打浆分散，在揽拌条件下加入相对于分子筛干基质量4%的巧樣酸，然后 同时加入相对于催化剂干基质量W氧化稀± RE203质量计0. 5%的稀±水溶液和W SiO 2计 1 %的钢型碱性娃溶胶，分别揽拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性娃溶胶 和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入121?粘± (固含量85重量％ )，揽拌 均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A6。 W65] 实施例7
[0066] 在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 7kg水、571g侣溶胶（固含量21重量％ )，在 揽拌下加入909g活性氧化侣（固含量66重量％ )、1218g粘± (固含量85重量％ )，然后 缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值 为9. 60,称取碱性娃溶胶lOOOg，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 9ml，揽拌均匀 制得抑值3. 0的盐酸改性碱性娃溶胶；0. 33kg固含量为90重量％的REY分子筛和0. 65kg 固含量为93重量％的超稳REY分子筛加1. 80kg水打浆分散，在揽拌条件下加入相对于分 子筛干基质量4%的巧樣酸，然后同时加入相对于催化剂干基质量W氧化稀± RE203质量计 0. 5 %的稀±水溶液和W Si〇2计1 %的钢型碱性娃溶胶，分别揽拌40分钟，即得改性分子筛 浆液。将该盐酸改性碱性娃溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后喷雾成型， 经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A7。 W67] 对比例5
[0068] 与其中实施例6进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 8kg水、571g侣溶 胶（固含量21重量％ )，在揽拌下加入909g活性氧化侣（固含量66重量％ )，然后缓慢加 入盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％)初始抑值为9. 60， 称取碱性娃溶胶lOOOg，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 9ml，揽拌均匀制得抑 值3. 0的盐酸改性碱性娃溶胶；0. 33kg固含量为90重量％的REY分子筛和0. 65kg固含量 为93重量％的超稳REY分子筛加1. 80kg水打浆分散即得分子筛浆液。将该盐酸改性碱性 娃溶胶和分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入1271g粘± (固含量85重量％ )，揽 拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B5。
[0069] 对比例6
[0070] 与其中实施例6进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 8kg水、571g侣溶 胶（固含量21重量％ )、55ml稀± (272. 5g/L)，在揽拌下加入909g活性氧化侣（固含量 66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重 量％ )初始抑值为9. 60,称取碱性娃溶胶lOOOg，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质 量％ ) 9ml，揽拌均匀制得抑值3. 0的盐酸改性碱性娃溶胶；0. 33kg固含量为90重量％的 REY分子筛和0. 65kg固含量为93重量％的超稳REY分子筛加1. 80kg水打浆分散，在揽拌 条件下加入相对于分子筛干基质量4%的巧樣酸，揽拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将 该盐酸改性碱性娃溶胶和分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入1253g粘± (固含 量85重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化 催化剂，记做B6。
[0071] 将上述样品采用浸溃法污染一定含量的金属，标记如A1污染后记为A1W。
[0072] 催化剂及污染后的性质见表1，催化剂在ACE评价反应性能见表2。生焦因子是评 判催化剂焦炭选择性的重要指标，反应结果显示实施例1的生焦因子为3. 43,均小于相应 对比例1~4的生焦因子；实施例6的生焦因子为4. 74,均小于相应对比例5~6的生焦 因子；说明本发明的催化剂具有较好的焦炭选择性。
[0073] 随着原料油的日益劣质化和重质化，原料油中的重金属尤其是饥对催化剂的破坏 也日趋严重，因此对催化剂的抗重金属性能提出了更高的要求。在污染相同量重金属饥（V) 的前提下，反应结果显示在焦炭产率相当时，实施例1和对比例1~4的催化剂在金属饥含 量相当的污染情况下，用实施例1的催化剂的转化率76. 97 %均高于相应对比例1~4的转 化率，
[0074] 而油浆产率低于相应对比例1~4的油浆产率；实施例6的转化率均高于相应对 比例5~6的转化率，而油浆产率低于相应对比例5~6的油浆产率，说明本发明的催化剂 具有较好的抗重金属性能。
[00巧]表1催化剂理化性质分析结果
[0076]
[0077] 表2催化剂污染金属后的ACE评价结果
[0078]
[0079] 注：生焦因子=焦炭产率X 100 X (100% -转化率）/转化率
【主权项】
1. 一种硅基催化裂化催化剂的制备方法，包括将铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和硅溶 胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得催化剂，其特征在于所述的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅 溶胶，碱性硅溶胶的改性条件为：在0~30°C温度和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶 中，使混合均匀后胶体的pH值在1~5,制备成酸改性硅溶胶；所述的改性分子筛的制备条 件为：在0~30°C和搅拌条件下，分子筛加水打浆，然后在搅拌条件下先加入有机酸进行脱 铝改性，然后再同时加入稀土离子沉淀剂和稀土的水溶液，搅拌均匀即制得改性分子筛浆 液。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的经过酸改性的碱性硅溶胶，改 性时，使混合均匀后胶体的pH值2~4。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的分子筛的改性条件为：向 分子筛浆液中加入为分子筛干基质量1~10%的预先溶解的有机酸，反应时间为0. 1~2 小时，得到经过脱铝改性的分子筛浆液；向经过脱铝改性的分子筛浆液中同时加入稀土离 子沉淀剂和以氧化稀土计相对于分子筛干基质量0. 1~5%的稀土水溶液进行改性，改性 时间为〇. 1~1. 5小时。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的分子筛的改性条件为：向分子 筛浆液中加入为分子筛干基质量3~5%的预先溶解的有机酸，反应时间为0. 3~1小时， 得到经过脱铝改性的分子筛浆液；向经过脱铝改性的分子筛浆液中同时加入稀土离子的沉 淀剂和以氧化稀土计相对于分子筛干基质量〇. 3~3%的稀土水溶液进行改性，改性时间 为0. 5~1小时。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于改性分子筛的制备中，所述的有机酸 选自草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或者多种；所述稀土化合物选自稀土氯化物和/ 或稀土硝酸盐。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性硅溶胶中SiOj^浓度为20~ 40重量％，优选25~35重量％，pH值为7. 5~12,优选8. 0~10. 0 ;氧化钠含量小于等于 1重量％，优选小于等于0. 5重量％。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性硅溶胶为钠型碱性硅溶胶和 /或铵型碱性硅溶胶。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的经过酸改性的碱性硅溶胶制备 中所用酸为无机酸。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稀土离子沉淀剂为在化学沉淀 反应中，能够与体系中的稀土离子发生化学反应，并且使其生成物在体系中微溶或不溶的 物质。10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述稀土离子沉淀剂为能够提供或 产生氢氧离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、 草酸根离子的化合物。11. 根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述稀土离子沉淀剂选自磷酸氢二 铵、硫酸铵、硅酸盐、碳酸铵的水溶液，或碱性水溶液。12. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述经过酸改性的碱性硅溶胶以 Si02质量计，其加入量为催化剂干基重量的3~30% ;所述改性分子筛以改性分子筛的干 基计，其加入量为催化剂干基重量的5~50% ;所述铝基粘结剂，以氧化铝质量计，其加入 量为催化剂干基重量的5~40% ;所述的粘土，以粘土干基质量计，其加入量为相对于催化 剂干基重量的10~50%。13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述经过酸改性的碱性硅溶胶以 Si02质量计，其加入量为催化剂干基重量的5~20% ;所述分子筛以分子筛的干基计，其加 入量为催化剂干基重量的20~40% ;所述铝基粘结剂，以氧化铝质量计，其加入量为催化 剂干基重量的15~35% ;所述的粘土，以粘土干基质量计，其加入量为相对于催化剂干基 重量的20~40%。
【文档编号】B01J29/08GK105983430SQ201510066754
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】李雪礼, 高雄厚, 谭争国, 张海涛, 段宏昌, 潘志爽, 张忠东, 李荻, 蔡进军, 黄校亮, 郑云锋, 刘超伟, 袁程远
【申请人】中国石油天然气股份有限公司