甲醇催化制芳烃的方法、甲醇制芳烃催化剂及其制备方法

甲醇催化制芳烃的方法、甲醇制芳烃催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种甲醇催化制芳烃的方法、甲醇制芳烃催化剂及其制备方法，甲醇制芳烃催化剂的制备方法，包括步骤S100：将负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂与粘结剂按重量比3～9:1～7混合并且研磨充分；S200：将质量浓度为2％-10％的硝酸逐滴加到步骤S200中的分子筛中，充分捏合，揉成团状结构，粉团内水含量在20-50％，粉团放入成条器中挤出成条形成条形分子筛；S300：直接步骤S200中的条形分子筛放入成球器挤出成球成为球形催化剂，将球形催化剂置于90-150℃烘箱中烘干；S400：将步骤S300中制备的球形催化剂置于450-580℃高温炉中焙烧2-8h，制得用于移动床反应器的球形催化剂。本发明可以有效提高油相产物中芳烃和BTX含量，且能有效解决催化剂寿命差的问题。
【专利说明】
甲醇催化制芳轻的方法、甲醇制芳轻催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及甲醇催化制芳控技术领域，具体地说，是设及甲醇催化制芳控的方法， 甲醇制芳控催化剂，W及甲醇制芳控催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 关于甲醇制芳控的技术国内已进行广泛的研究。中科院山西煤化所和赛鼎工程公 司开展的固定床甲醇制芳控、清华大学的循环流化床甲醇制芳控、河南煤化集团研究院与 北京化工大学煤基甲醇制芳控及甲苯甲醇甲基化制对二甲苯技术均已有报道。
[0003] 申请号为201210324496. 9的中国发明专利申请中，中国石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院的陈希强，汪哲明，肖景搁，W甲醇为原料，在反应溫度为370~ 480°C，表压为0~0. 5MPa，反应重量空速为0. 5~4. 0小时-1的反应条件下，使甲醇与催 化剂接触，反应生成芳控；其中所用的催化剂为无粘结剂型ZSM-5沸石催化剂，活性组分选 自Ag、化、Ga、Mo、Cu、La、P、Ce或Co中的至少一种氧化物的技术方案，主要解决现有方法 在甲醇转化生产芳控的过程中芳控收率低和BTX(苯、甲苯、二甲苯）收率低的问题，可用于 甲醇转化生产芳控的工业生产中。
[0004] 申请号为200910135643. 6的中国发明专利申请中，天脊煤化工集团股份有限公 司和青岛科技大学的荆宏健，冯军强，杨丰科，纵秋云，夏亚穆，刘金亮等人发明一种甲 醇芳构化转化制取芳控的工艺。该工艺是W甲醇为原料，W不同浓度的Ga、Zn、Cu、C;r、Ag等 活性离子复合改性监SM-5分子筛催化剂，催化甲醇芳构化，采取固定床连续法或浮动床连 续法，反应压力为：〇. 1-3. 5MPa ;反应溫度为：380-500°C ;原料液体空速为：0. 1-10.化-1 ; N2空速为：120-800h-l。其特点在于混合离子改性的搭配组合，芳控选择性高达70%。
[0005] 经检索范围内列举文献内容表明，国内有关甲醇制芳控的技术研究已有报道，但 其催化剂只能满足固定床的要求，而不能满足移动床反应的要求。

【发明内容】

[0006] 本发明的一目的在于提供一种甲醇制芳控催化剂的制备方法，W有效地解决催化 剂寿命差的问题。
[0007] 为达上述目的，本发明的甲醇制芳控催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] S100 :将负载一种或几种活性组分的监SM-5催化剂与粘结剂按重量比3~9:1~ 7混合并且研磨充分；
[0009] S200 :将质量浓度为2% -10%的硝酸逐滴加到步骤S200中的分子筛中，充分捏 合，揉成团状结构，粉团内水含量在20-50%，粉团放入成条器中挤出成条形成条形分子 Α?* 师；
[0010] S300 :直接将步骤S200中的条形分子筛放入成球器挤出成球成为球形催化剂，将 球形催化剂置于90-150°C烘箱中烘干；
[0011] S400 :将步骤S300中制备的球形催化剂置于450-580°C高溫炉中赔烧2-化，制得 用于移动床反应器的球形催化剂。
[0012] 上述的甲醇制芳控催化剂的制备方法，其中，所述粘结剂为高岭±、蒙脱±、娃藻 ±、Ξ氧化侣、二氧化娃、娃侣溶胶中的一种或几种。
[0013] 上述的甲醇制芳控催化剂的制备方法，其中，所述步骤S100中的负载一种或几种 活性组分的监SM-5催化剂制备包括如下步骤：
[0014] soil :将饼状监SM-5分子筛催化剂于450-580°C高溫炉中赔烧2-化除去挥发性 杂质；
[0015] S012 :用等体积法负载用于改性监SM-5的活性组分；
[0016] S013 :将步骤S012中负载有活性组分的分子筛置于90-150°C烘箱中干燥4-1化；
[0017] S014 :将步骤S013中制备的催化剂置于450-580°C高溫中赔烧2-化，获得负载一 种或几种活性组分的监SM-5催化剂。
[001引上述的甲醇制芳控催化剂的制备方法，其中，所述活性组分为金属盐，所述金属盐 为硝酸锋、硝酸银、钢酸锭、硝酸铜、硝酸儀、硝酸儘、硝酸铭、氯销酸、氯金酸、硝酸铁、憐鹤 酸、硝酸铜中的一种或几种，且负载浓度为0. 2-lOwt%。
[0019] 上述的甲醇制芳控催化剂的制备方法，其中，在所述步骤S100之前，还包括步骤：
[0020] S001 :对原粉ZSM-5沸石分子筛用混合碱溶液进行处理并过滤烘干得到第一滤 饼；化及
[0021] S003 :对第一滤饼进行酸处理并过滤烘干得到饼状监SM-5分子筛催化剂。
[0022] 上述的甲醇制芳控催化剂的制备方法，其中，在所述步骤S001中，所述混合碱溶 液为：浓度为0. 05-1. 5mol/L的氨氧化钢或氨氧化钟W及偏侣酸钢的水溶液。
[0023] 上述的甲醇制芳控催化剂的制备方法，其中，用混合碱溶液进行处理时的混合碱 液溫度为20~90°C，液固比为5-50,处理时间为10-120min。
[0024] 上述的甲醇制芳控催化剂的制备方法，其中，在所述步骤S001中，过滤烘干得到 第一滤饼时，将用混合碱溶液处理后所得混合液进行过滤，将滤饼洗涂至中性并于120°C下 烘干。
[00巧]上述的甲醇制芳控催化剂的制备方法，其中，在所述步骤S003中，酸处理介质为 0. 1-0. 5mol/L的盐酸、硝酸或0. 2-lmol/L的巧樣酸、草酸中的一种。
[00%] 上述的甲醇制芳控催化剂的制备方法，其中，在所述步骤S003中，所述酸处理时 的酸液溫度为20-90°C，液固比为10-80,处理时间为20-200min，充分揽拌；
[0027] 上述的甲醇制芳控催化剂的制备方法，其中，在所述步骤S003中，过滤烘干得 到饼状监SM-5分子筛催化剂时，将酸处理所得混合液进行过滤，将滤饼洗涂至中性并于 120°C下烘干。
[002引本发明的另一目的在于提供采用上述方法制得的甲醇制芳控催化剂，W有效提高 油相产物中芳控和BTX含量。
[0029] 本发明的再一目的在于提供一种甲醇催化制芳控的方法。
[0030] 本发明的甲醇催化制芳控的方法为，在一定的反应条件下，在移动床反应器内W 上述的甲醇制芳控催化剂催化粗甲醇制取富含芳控的Cs+油相产物，所述反应条件为： 阳0川反应压力0. l-SMpa ;
[0032]反应溫度 350-550 °C
[0033] 进料空速0.5-化1。
[0034] 上述的甲醇催化制芳控的方法，其中，所述粗甲醇中水的含量为0 % -50% (Wt% )〇
[0035] 本发明的有益效果在于：采用成球技术将条形分子筛制成球形催化剂，从而能满 足MTA移动床反应的需要。更进一步地，通过对一定娃侣比的监SM-5分子筛进行酸碱处理 调节孔道结构和酸性位，有效地解决了催化剂寿命差的问题；更采用本发明提供的分子筛 催化剂催化甲醇制芳控可W有效提高油相产物中芳控和BTX含量。
【具体实施方式】
[0036] 下面具体实施例对本发明技术方案进行详细的描述，W更进一步了解本发明的目 的、方案及功效，但并非作为本发明所附权利要求保护范围的限制。
[0037] 【实施例1】 阳0測 1、催化剂的制备
[0039] (1)取Si化/Alz化=50的监SM-5分子筛催化剂50g，在520°C下赔烧化W脱除杂 质，制得纯净的分子筛。然后将所得纯净分子筛加入到2500ml浓度为0. 3mol/L的氨氧化 钟溶液中，恒溫水浴65°C条件下揽拌60min，然后将反应液在冰水下急冷处理，抽滤反应混 合液洗涂至滤液中性，将滤饼于120°C下干燥化。
[0040] (2)步骤（1)中干燥所得的分子筛40g，与2000ml浓度为0.1mol/L的硝酸溶液混 合，恒溫水浴65°C条件下揽拌lOOmin，然后将反应液在冰水下进行急冷处理，抽滤反应混 合液洗涂至滤液中性，将滤饼于120°C下干燥地，再于500°C马弗炉中赔烧化得到催化剂载 体。
[OOW 做准确称取步骤似所得催化剂载体20g放入烧杯A中，同时在烧杯B中加入 20ml去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锋和硝酸姉，磁力揽拌10分钟使其完全 溶解。随后，将混合溶液倒入烧杯A中，并用玻璃棒揽拌成糊状结构。室溫下放置12h。
[0042] (4)将浸溃完成后的催化剂置于100°C烘箱中维持6h，然后将干燥的催化剂放入 520°C马弗炉中，W 2°C /min程序升溫，赔烧化。最后将催化剂制成可W用于移动床反应器 的球形催化剂颗粒，其重量组成为（wt% ):
[0043] IIZSM-5 67.7 ZnO 1 忌 Gb〇2 0.74 A 1,0, 29.06
[0044] 将催化剂制成可W用于移动床反应器的球形催化剂颗粒的具体步骤为：
[0045] S100 :将负载一种或几种活性组分的监SM-5催化剂与粘结剂按重量比3~9:1~ 7混合并且研磨充分，所述粘结剂为高岭±、蒙脱±、娃藻±、Ξ氧化侣、二氧化娃、娃侣溶胶 中的一种或几种。
[0046] S200 :将质量浓度为2% -10%的硝酸逐滴加到步骤S200中的分子筛中，充分捏 合，揉成团状结构，粉团内水含量在20-50%，粉团放入成条器中挤出成条形成条形分子筛。
[0047] S300 :直接将步骤S200中的条形分子筛放入成球器挤出成球成为球形催化剂，将 球形催化剂置于90-150°C烘箱中烘干。 W48] S400 :将步骤S300中制备的球形催化剂置于450-580°C高溫炉中赔烧2-她，制得 用于移动床反应器的球形催化剂。
[0049] 为了表征制得的催化剂的结构特点和酸性特点，通过NH3-TPD、成吸附脱附、强度 测试等方法获得下列数据： 阳化0] BET比表面积： 250-450m2/g
[0051] 微孔体积： 0. 1-0. 2cmVg
[0052] 酸强度： 0. 41-0. 74mmol/g
[0053] 2、甲醇催化转化制芳控反应
[0054] 采用移动床反应器，用微量计量累将一定流量的粗甲醇（含有5% -50%的水）打 入反应系统，反应物经汽化后，在一定空速的氮气载动下流经分子筛催化剂。甲醇在反应器 内反应生成W芳控为主的控类产物，经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物，液相产物经 分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示： 阳化引 反应圧力： 0. 2MPa 反应温度： 4自0? 原料空速： 1,紙1 载气流率:； 10 ml/mi η 冷耕温度： or
[0056] 该反应条件下，芳控收率超过64%，其中油相中芳控含量超过95% (Wt%)，BTX含 量超过80%。
[0057] 【实施例2】 阳05引 1、催化剂的制备
[0059] (1)取Si化/Alz化=60的监SM-5分子筛催化剂50g，在520°C下赔烧化W脱除杂 质，制得纯净的分子筛。然后将所得纯净分子筛加入到1500ml浓度为Imol/L的偏侣酸钢 溶液中，恒溫水浴85°C条件下揽拌ISOmin，然后将反应液在冰水下急冷处理，抽滤反应混 合液洗涂至滤液中性，将滤饼于80°C下干燥化，于500°C马弗炉中赔烧化。
[0060] (2)取步骤（1)中干燥所得的分子筛40g，与800ml浓度为3mol/L的盐酸溶液混 合，恒溫水浴85°C条件下揽拌ISOmin，然后将反应液在冰水下进行急冷处理，抽滤反应混 合液洗涂至滤液中性，将滤饼于120°C下干燥地，再于500°C马弗炉中赔烧化得到催化剂载 体。
[0061] (3)准确称取步骤（2)所得催化剂载体20g放入烧杯A中，同时在烧杯B中加入 20ml去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锋和硝酸铜，磁力揽拌10分钟使其完全 溶解。随后，将混合溶液倒入烧杯A中，并用玻璃棒揽拌成糊状结构。室溫下放置12h。
[0062] (4)将浸溃完成后的催化剂置于10(TC烘箱中维持化，然后将干燥的催化剂放入 520°C马弗炉中，W 2°C /min程序升溫，赔烧化。最后将催化剂制成可W用于移动床反应器 的球形催化剂颗粒（具体工艺与实施例1相同），其重量组成为（Wt% ):
[0063] 监Sl·日 67. 4, 细0 2.反 CuO 1.25 Α1Λ 28.85 W64] 为了表征制得的催化剂的结构特点和酸性特点，通过NH3-TPD、成吸附脱附、强度 测试等方法获得下列数据： 阳0化]BET比表面积： 265-425m2/g
[0066] 微孔体积： 0. 12-0. 18cm3/g
[0067] 酸强度： 0. 38-0. 72mmol/g
[0068] 2、甲醇催化转化制芳控反应
[0069] 采用移动床反应器，用微量计量累将一定流量的粗甲醇（含有5% -50%的水）打 入反应系统，反应物经汽化后，在一定空速的氮气载动下流经分子筛催化剂。甲醇在反应器 内反应生成W芳控为主的控类产物，经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物，液相产物经 分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示：
[0070] 反K、川;;人： 0.1 nMPa 反应温度： 44(TC 原料空速： i.sr 载气流率： lOml/min 冷讲温度： 0? 阳071] 该反应条件下，芳控收率超过62%，其中油相中芳控含量超过93% (Wt%)，BTX含 量超过76%。 阳〇7引【实施例3】
[007引1、催化剂的制备
[0074] (1)取Si化/Alz化=25的监SM-5分子筛催化剂50g，在520°C下赔烧化W脱除杂 质，制得纯净的分子筛。然后将所得纯净分子筛加入到1500ml浓度为0. 4mol/L的氨氧化 钢溶液中，恒溫水浴85°C条件下揽拌30min，然后将反应液在冰水下急冷处理，抽滤反应混 合液洗涂至滤液中性，将滤饼于80°C下干燥化。 阳07引 似取步骤（1)中干燥所得的分子筛30g，与3000ml浓度为0. 2mol/L的盐酸溶液 混合，恒溫水浴85°C条件下揽拌360min，然后将反应液在冰水下进行急冷处理，抽滤反应 混合液洗涂至滤液中性，将滤饼于120°C下干燥地，再于500°C马弗炉中赔烧化得到催化剂 载体。
[0076] (3)准确称取步骤（2)所得催化剂载体20g放入烧杯A中，同时在烧杯B中加入 20ml去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锋和氯化锡，磁力揽拌10分钟使其完全 溶解。随后，将混合溶液倒入烧杯A中，并用玻璃棒揽拌成糊状结构。室溫下放置12h。
[0077] (4)将浸溃完成后的催化剂置于10(TC烘箱中维持化，然后将干燥的催化剂放入 520°C马弗炉中，W 2°C /min程序升溫，赔烧化。最后将催化剂制成可W用于移动床反应器 的球形催化剂颗粒（具体工艺与实施例1相同），其重量组成为（wt% ):
[0078] nZSM-5 67.36 ZnO 2.5 SnO、 1.27 AhO, 28. 87
[0079] 为了表征制得的催化剂的结构特点和酸性特点，通过NH3-TPD、成吸附脱附、强度 测试等方法获得下列数据：
[0080] BET 比表面积： 218-434m2/g
[0081] 微孔体积： 0. 10-0. 17cm3/g
[0082] 酸强度： 0. 45-0. 80mmol/g
[0083] 2、甲醇催化转化制芳控反应
[0084] 采用移动床反应器，用微量计量累将一定流量的粗甲醇（含有5% -50%的水）打 入反应系统，反应物经汽化后，在一定空速的氮气载动下流经分子筛催化剂。甲醇在反应器 内反应生成W芳控为主的控类产物，经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物，液相产物经 分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示： 阳0化] 反应症力： 0. 5MPa 反应温度； 460°C 原料空速； 2,郝-1 载气流率； IQml/mi.n 冷阱温度； 0Γ
[0086] 该反应条件下，芳控收率超过61 %，其中油相中芳控含量超过94% (Wt%)，BTX含 量超过74%。
[0087] 【实施例4】
[00蝴 1、催化剂的制备
[0089] (1)取Si化/Alz化=80的监SM-5分子筛催化剂50g，在520°C下赔烧化W脱除杂 质，制得纯净的分子筛。然后将所得纯净分子筛加入到2000ml浓度为0. 2mol/L的氨氧化 钢和浓度为0. 01的偏侣酸钢混合碱溶液中，恒溫水浴65°C条件下揽拌45min，然后将反应 液在冰水下急冷处理，抽滤反应混合液洗涂至滤液中性，将滤饼于80°C下干燥化。
[0090] (2)取步骤（1)中干燥所得的分子筛30g，与1800ml浓度为0. 5mol/L的草酸溶液 混合，恒溫水浴65°C条件下揽拌90min，然后将反应液在冰水下进行急冷处理，抽滤反应混 合液洗涂至滤液中性，将滤饼于120°C下干燥地，再于500°C马弗炉中赔烧化得到催化剂载 体。
[00川 做准确称取步骤似所得催化剂载体20g放入烧杯A中，同时在烧杯B中加入 20ml去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锋和憐鹤酸，磁力揽拌10分钟使其完全 溶解。随后，将混合溶液倒入烧杯A中，并用玻璃棒揽拌成糊状结构。室溫下放置12h。
[0092] (4)将浸溃完成后的催化剂置于100°C烘箱中维持6h，然后将干燥的催化剂放入 520°C马弗炉中，W 2°C /min程序升溫，赔烧化。最后将催化剂制成可W用于移动床反应器 的球形催化剂颗粒（具体工艺与实施例1相同），其重量组成为（wt% ):
[0093] Π 巧M-0 66. 68 ZnO 3.5 齡 X 1. 24 Α1Λ 28.58
[0094] 为了表征制得的催化剂的结构特点和酸性特点，通过NH3-TPD、成吸附脱附、强度 测试等方法获得下列数据： 阳0巧]BET比表面积： 235-424m2/g
[0096] 微孔体积： 0. 13-0. 22cm3/g
[0097] 酸强度： 0. 39-0. 73mmol/g
[009引 2、甲醇催化转化制芳控反应
[0099] 采用移动床反应器，用微量计量累将一定流量的粗甲醇（含有5% -50%的水）打 入反应系统，反应物经汽化后，在一定空速的氮气载动下流经分子筛催化剂。甲醇在反应器 内反应生成W芳控为主的控类产物，经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物，液相产物经 分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示： 阳 100] 反 .刀： l.OMPa 反应温度： 4巧。C 原料空速： 1.化 载气流率:： 10ml/ min 冷阱温度： （TC 阳101] 该反应条件下，芳控收率超过62%，其中油相中芳控含量超过90% (Wt%)，BTX含 量超过77%。 阳102]【实施例5】 阳103] 1催化剂的制备
[0104] (1)取Si〇2/Al2〇3= 100的监SM-5分子筛催化剂50g，在520°C下赔烧化W脱除 杂质，制得纯净的分子筛。然后将所得纯净分子筛加入到2000ml浓度为0. 4mol/L的氨氧 化钟和0.1mol/L偏侣酸钢混合溶液中，恒溫水浴75°C条件下揽拌30min，然后将反应液在 冰水下急冷处理，抽滤反应混合液洗涂至滤液中性，将滤饼于80°C下干燥化。
[0105] Ο)取步骤（1)中干燥所得的分子筛30g，与3000ml浓度为Imol/L的巧樣酸溶液 混合，恒溫水浴90°C条件下揽拌120min，然后将反应液在冰水下进行急冷处理，抽滤反应 混合液洗涂至滤液中性，将滤饼于120°C下干燥地，再于500°C马弗炉中赔烧化得到催化剂 载体。
[0106] (3)准确称取步骤（2)所得催化剂载体20g放入烧杯A中，同时在烧杯B中加入 20ml去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锋和氯销酸，磁力揽拌10分钟使其完全 溶解。随后，将混合溶液倒入烧杯A中，并用玻璃棒揽拌成糊状结构。室溫下放置12h。
[0107] (4)将浸溃完成后的催化剂置于10(TC烘箱中维持化，然后将干燥的催化剂放入 520°C马弗炉中，W 2°C /min程序升溫，赔烧化。最后将催化剂制成可W用于移动床反应器 的球形催化剂颗粒（具体工艺与实施例1相同），其重量组成为（wt% ): 阳10引 IIZSM---0 68.01 ZnO 2.5 Pt 0.3 A1_'0, 29.16
[0109] 为了表征制得的催化剂的结构特点和酸性特点，通过NH3-TPD、成吸附脱附、强度 测试等方法获得下列数据：
[0110] BET 比表面积： 254-418m2/g
[0111] 微孔体积： 0. 14-0. 23cm3/g
[0112] 酸强度： 0. 30-0. 68mmol/g
[0113] 2、甲醇催化转化制芳控反应
[0114] 采用移动床反应器，用微量计量累将一定流量的粗甲醇（含有5% -50%的水）打 入反应系统，反应物经汽化后，在一定空速的氮气载动下流经分子筛催化剂。甲醇在反应器 内反应生成W芳控为主的控类产物，经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物，液相产物经 分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示： 阳115] 反应压力； 0.1 MPa 反应温度： 4巧υ 原料空速: 3. 0h_] 载气流率： lOml/π?η 冷耕温度； （TC
[0116] 该反应条件下，芳控收率超过58%，其中油相中芳控含量超过88% (Wt%)，BTX含 量超过74%。
[0117] 【实施例6】
[0118] 取南化催化剂厂购买的监SM-5 (Si化/Al2〇3= 50)，于540°C马弗炉中赔烧化除去 挥发性杂质。取14g上述分子筛，按照7:3的比例与丫-Al2〇3混合并且研磨充分。将质量 浓度为10%的硝酸逐滴加到步骤分子筛中，揉成团状结构放入成条器中挤出成条。将条形 分子筛放入成球器挤出成球，将球形催化剂置于12(TC烘箱中烘干。将制备的球形催化剂置 于540°C马弗炉中赔烧化，待其溫度降至室溫后测试其性能，结果如下所示：
[0119]粒径： 3mm 阳 120]硬度： 70-102N 阳121]【实施例7】 阳122] 取南化催化剂厂购买的监SM-5(Si〇2/Al2〇3= 100)，于520°C马弗炉中赔烧化除 去挥发性杂质。取14g上述分子筛，按照6:4的比例与高岭±混合并且研磨充分。将质量 浓度为8%的硝酸逐滴加到步骤分子筛中，揉成团状结构放入成条器中挤出成条。将条形分 子筛放入成球器挤出成球，将球形催化剂置于12(TC烘箱中烘干。将制备的球形催化剂置于 520°C马弗炉中赔烧化，待其溫度降至室溫后测试其性能，结果如下所示：
[0123]粒径： 2mm 阳 124]硬度： 58-86N 阳125]【实施例8】 阳126] 取南化催化剂厂购买的监SM-5 (Si〇2/Al2〇3= 60)，于550°C马弗炉中赔烧化除去 挥发性杂质。取14g上述分子筛，按照9:1的比例与丫-Al2〇3混合并且研磨充分。将质量 浓度为10%的硝酸逐滴加到步骤分子筛中，揉成团状结构放入成条器中挤出成条。将条形 分子筛放入成球器挤出成球，将球形催化剂置于12(TC烘箱中烘干。将制备的球形催化剂置 于550°C马弗炉中赔烧化，待其溫度降至室溫后测试其性能，结果如下所示： 阳 127]粒径： 2.5mm 阳12引 硬度： 66-94N
[0129] 实施例6-8为制备可W用于移动床反应器的球形分子筛催化剂。
[0130] 在上述多个实施例中，实施例6-8中未对监SM-5分子筛进行酸碱处理，其制得的 球形分子筛催化剂的寿命仅为40h。而实施例1-5中对监SM-5分子筛进行了酸碱处理W 调节孔道结构和酸性位后，能大大提高其寿命（实验表明，经0. 2mol/L的氨氧化钢处理的 监SM-5分子筛，寿命为70h ;经0. 4mol/L的氨氧化钢处理的监SM-5分子筛，寿命为15化）。 阳131] 并，经试验可W得出，本发明制得的催化剂的活性较好，产物选择性好。现有技术 中，随着原料甲醇的转化率逐渐下降，产物的选择性也随之变差，而采用移动床反应工艺， 催化剂颗粒可W连续置换，处于平推流的稳态，平推流使活性和选择性始终处于最佳状态， 生产效率较高。
[0132]当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但运些相应的改变和变 形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： S100 :将负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂与粘结剂按重量比3~9:1~7混 合并且研磨充分； S200 :将质量浓度为2% -10%的硝酸逐滴加到步骤S200中的分子筛中，充分捏合，揉 成团状结构，粉团内水含量在20-50%，粉团放入成条器中挤出成条形成条形分子筛； S300 :直接将步骤S200中的条形分子筛放入成球器挤出成球成为球形催化剂，将球形 催化剂置于90-150°C烘箱中烘干； S400 :将步骤S300中制备的球形催化剂置于450-580°C高温炉中焙烧2-8h，制得用于 移动床反应器的球形催化剂。2. 根据权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为 高岭土、蒙脱土、硅藻土、三氧化铝、二氧化硅、硅铝溶胶中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S100 中的负载一种或几种活性组分的HZSM-5催化剂制备包括如下步骤： 5011 :将饼状HZSM-5分子筛催化剂于450-580°C高温炉中焙烧2-8h除去挥发性杂质； 5012 :用等体积法负载用于改性HZSM-5的活性组分； 5013 :将步骤S012中负载有活性组分的分子筛置于90-150°C烘箱中干燥4-12h ; 5014 :将步骤S013中制备的催化剂置于450-580°C高温中焙烧2-8h，获得负载一种或 几种活性组分的HZSM-5催化剂。4. 根据权利要求3所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分 为金属盐，所述金属盐为硝酸锌、硝酸银、钼酸铵、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬、氯铂酸、 氯金酸、硝酸铁、磷钨酸、硝酸镧中的一种或几种，且负载浓度为0. 2-lOwt%。5. 根据权利要求3所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤 S100之前，还包括步骤： S001 :对原粉ZSM-5沸石分子筛用混合碱溶液进行处理并过滤烘干得到第一滤饼；以 及 S003 :对第一滤饼进行酸处理并过滤烘干得到饼状HZSM-5分子筛催化剂。6. 根据权利要求5所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤 S001中，所述混合碱溶液为：浓度为0. 05-1. 5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾以及偏铝酸钠 的水溶液。7. 根据权利要求6所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，用混合碱溶液 进行处理时的混合碱液温度为20~90°C，液固比为5-50,处理时间为10-120min。8. 根据权利要求5所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤 S001中，过滤烘干得到第一滤饼时，将用混合碱溶液处理后所得混合液进行过滤，将滤饼洗 涤至中性并于120 °C下烘干。9. 根据权利要求5所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤 S003中，酸处理介质为0· 1-0. 5mol/L的盐酸、硝酸或0· 2-lmol/L的柠檬酸、草酸中的一种。10. 根据权利要求9所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤 S003中，所述酸处理时的酸液温度为20-90°C，液固比为10-80,处理时间为20-200min，充 分搅拌。11. 根据权利要求5所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤 S003中，过滤烘干得到饼状HZSM-5分子筛催化剂时，将酸处理所得混合液进行过滤，将滤 饼洗涤至中性并于120°C下烘干。12. -种甲醇制芳烃催化剂，采用权利要求1-11中任意一项所述的制备方法制得。13. -种甲醇催化制芳烃的方法，其特征在于，在一定的反应条件下，在移动床反应器 内以权利要求12中所述的甲醇制芳烃催化剂催化粗甲醇制取富含芳烃的C 5+油相产物，所 述反应条件为： 反应压力〇· l-3Mpa ; 反应温度350-550 °C 进料空速0. 5-5h、14. 根据权利要求13所述的甲醇催化制芳烃的方法，其特征在于，所述粗甲醇中水的 含量为 〇% -50% (Wt% )。
【文档编号】C07C15/02GK105983433SQ201510043791
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月28日
【发明人】徐亚荣, 朱学栋, 徐新良, 冯丽梅, 许磊, 展江宏
【申请人】中国石油天然气股份有限公司