用于再生从天然气提取天然气液所用的吸附介质的方法

用于再生从天然气提取天然气液所用的吸附介质的方法
【专利摘要】本发明公开一种从天然气分离乙烷和更重烃或丙烷和更重烃以提供富含甲烷的天然气流和挥发性较小的天然气液(NGL)的方法。此方法提供包含多孔交联聚合物吸附剂、热解大孔聚合物或其混合物的可再生吸附介质的用途，所述可再生吸附介质是通过变压吸附(PSA)法、变温吸附(TSA)法或两者的组合来再生。所述再生步骤可以按分批方法、半连续方法形式或优选按连续方法形式操作。
【专利说明】
用于再生从天然气提取天然气液所用的吸附介质的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种从天然气分离乙烧和更重控或丙烷和更重控W提供富含甲烧的 天然气流和挥发性较小的天然气液的方法。确切地说，此方法提供包含多孔交联聚合物吸 附剂、热解大孔聚合物或其混合物的可再生吸附介质的用途，其中吸附/解吸附过程是在变 压吸附(PSA)容器、变溫吸附(TSA)容器或其组合中进行。
【背景技术】
[0002] 天然气主要由饱和控组分组成，如甲烧、乙烧、丙烷、下烧和更重控。天然气通常含 有约60-100摩尔百分比甲烧，其余主要是更重烧控。碳数目增加的烧控通常W减少量存在。 还可W存在二氧化碳、硫化氨、氮气和其它气体。
[0003] 从天然气分离称为天然气液(NGL)的更高烧控W提供富含甲烧的天然气流存在许 多原因。一个此类原因是为了符合管道规格或液化天然气化NG)有关热值、露点和冷凝的规 格。含有升高含量N(iL的天然气的BTU水平可W是1058或更大，而典型管道或LNG规格的BTU 值是1028BTU。一些系统（如气体燃烧系统)经设计W在窄BTU范围内操作并且如果在较高 BTU下操作，那么可能需要较高维护成本、较高操作溫度、设备预期寿命减小和/或产生的污 染增加。
[0004] 另外，从天然气回收天然气液可W是经济上所需的。包括乙烧、丙烷、下烧和更少 量其它重控的NGL可W用作石化原料，其中其具有与其作为燃气组分的值相比更高的值。
[0005] 在其它情况下，气体是与油一起共同生产并且N(iL的浓度可W是介于气流的零点 几百分比至数十百分比的极大范围内。此气体可W由于高含量的二氧化碳、氮气和其它组 分而具有不良质量。气体流速可能较小并且将管道带到产生天然气的分离位置常常是不经 济的，此类气体有时称为闲置气体。在运些情况下，最佳替代方案是燃烧所述气体。然而，燃 烧富含N(iL的气体可能对环境具有显著负面影响，导致大量C〇2和热量注入大气中。除捕获 可W存储于储槽中用于后续运输和出售的经分离N(iL的价值W外，从气体移出NGLW减小无 益地释放于环境中的C〇2的量和热量将对环境有利。
[0006] 从天然气流分离天然气液存在两个基本步骤。首先，必须从天然气提取液体。其 次，运些天然气液必须自身分离成其基本组分。从天然气流移出N(iL的两种原理技术是油吸 收法和低溫膨胀机方法。运两种方法占总天然气液生产的大约90 %。
[0007] MiL提取的吸收方法利用对N(iL具有亲和力的吸收油。在油已经带走任何N(iL前，其 被称为"贫"吸收油。随着天然气通过吸收塔，其与吸收高比例N(iL的吸收油接触。现在含有 MiL的"富"吸收油经由底部离开吸收塔。其现在是吸收油、丙烷、下烧、戊烧和其它更重控的 混合物。将富油进料到蒸馈的贫油中，其中将混合物加热到高于N(iL沸点但低于油沸点的溫 度。此方法允许从天然气流回收大约75%的下烧和85至90%的戊烧和更重分子。
[000引虽然存在许多已知吸附方法，但总是在高回收率和方法简单性(即低资本投资)之 间存在折衷。常见吸附技术聚焦于控的移出，其在富含非控的流体中非常起作用，但是在控 连续流的适用性方面受到限制。另外，此技术对某些分子大小/重量无选择性。
[0009] 低溫方法也用于从天然气提取NGL。虽然吸收方法可W提取几乎所有的较重NGL， 但是较轻控(如乙烧)常常更加难W从天然气流回收。在某些情况下，将较轻N(iL简单地保留 在天然气流中是经济的。然而，如果提取乙烧和其它较轻控是经济的，那么低溫方法需要高 回收率。基本上，低溫方法由将气流溫度下降至大约-120华氏度组成。存在许多不同方式将 气体冷却至运些溫度，但是最有效的一个被称为满轮膨胀机方法。在此方法中，外部制冷剂 用于冷却天然气流。接着，使用膨胀满轮快速膨胀冷却气体，使溫度显著下降。此膨胀也可 W跨越阀口发生。由焦耳-汤普森效应(Joule-Thompson effect)所导致的此快速溫度下降 使气流中的乙烧和其它控冷凝，同时使甲烧维持气体形式。此方法允许回收天然气流中最 初约90至95%的乙烧。另外，膨胀满轮能够将天然气流膨胀时所释放的一些能量转化用于 再压缩气态甲烧排出物，因此节省与提取乙烧相关联的能量成本。运些设备可W被称为JT 设备、制冷设备或低溫设备，其全部都是相同溫度下降方法的变化形式。
[0010] 虽然可靠，但是低溫系统遭受包括高马力要求的许多缺点。另外，此类系统需要相 对严格并且昂贵的维护W正常运行。机械制冷系统也在可W传递的冷量方面具有实际极 限，因此，此类系统的效率和能力受到限制。操作窗口（设备的操作条件范围可W在内部良 好起作用）是相对窄的窗口，需要时间有效启动和关闭并且是相当资本密集型的。因此，运 些设施常常在较高气体流速下使用W确保较多经济成本来处理系统。并且如果所述设施被 构建并且仅可W在窄范围操作条件下操作，那么存在去除C〇2(胺系统）、水(乙二醇脱水)和 有时甚至预冷却(丙烷制冷机)所需的相当大的上游处理系统。
[0011] 一旦N(iL已从天然气流移出，那么必须分离出不同N(iL的混合液流。用于实现此任 务的方法被称为分级分离。分级分离基于N(iL流中不同控的不同沸点来起作用。基本上，分 级分离分成由逐个蒸馈出控组成的阶段发生。通过从最轻控进行到最重控，有可能易于合 理地分离不同NGL。
[0012] 在各种替代技术中，吸附方法似乎是最有前景的。适用于分离N(iL的吸附剂应对締 控或链烧控具有高吸附能力和选择性。吸附组分应能够易于通过简单化学工程操作（如通 过升高溫度或通过降低压力)来解吸附。常规吸附剂，如先前技术中已知的展现对乙締或丙 締的选择性的沸石、活性碳、活性氧化侣、氧化娃凝胶、负载聚合物的氯化银、含铜树脂等， 遭受如缓慢吸附动力学、不良吸附能力和/或选择性的一个或多个缺点。此外，由于不断改 变的商业要求和需求，所W需要具有展现甚至更高吸附能力、选择性和/或可逆性的吸附剂 用于控气体的高效分离。
[0013] 具有利用介质的经改善N(iL回收方法应是适用的，其可W从天然气分离NGL、通过 解吸附所分离的N(iL再生、呈一种流体形式或选择性分离乙烧(C2)和更重控中的一个或多 个、使弃置的废介质减到最少和/或具有物理占据面积小和宽广操作窗口的加工单元。

【发明内容】

[0014] 在一个实施例中，本发明是一种从包含甲烧和乙烧、丙烷、下烧、戊烧或更重控中 的一个或多个的天然气进料流分离天然气液的方法，其包含W下步骤：（a)提供包含具有多 孔交联聚合物吸附剂、热解大孔聚合物或其混合物的吸附介质的吸附床，其中所述吸附介 质吸附乙烧、丙烷、下烧、戊烧、更重控和/或其混合物，（b)使所述天然气进料流通过所述吸 附床，得到富含甲烧的天然气流和负载的吸附介质，（C)回收、输送、液化或燃烧所述富含甲 烧的天然气流，（d)使所述负载的吸附介质再生w释放所吸附的乙烧、丙烷、下烧、戊烧、更 重控和/或其混合物，（e)单独和/或W混合物形式回收、输送、液化、再注入、排除、分流或燃 烧所述乙烧、丙烷、下烧、更重控和/或戊烧，W及(f)再使用再生的吸附介质，其中所述使所 述天然气进料流通过所述吸附床是在含有所述吸附介质的变压吸附(PSA)容器、含有所述 吸附介质的变溫吸附(TSA)容器或PSA容器与TSA容器的组合中进行。
[0015] 在本发明的另一个实施例中，上文所述方法的步骤是在包含多个吸附容器的系统 中W不断重复循环的步骤形式来进行，所述吸附容器在彼此并联共同依序操作的同时，各 自进行其相应循环的步骤。
[0016] 在上文所公开方法的一个实施例中，吸附介质是包含大孔合成聚合物的受控热降 解产物的部分热解大孔聚合物，所述大孔合成聚合物含有平均临界尺寸范围介于50至100， 000埃之间的大孔、碳固定部分并且衍生自一种或多种締系不饱和单体或可缩合产生大孔 聚合物的单体或其混合物，所述部分热解大孔聚合物包含W下粒子，其具有：（a)至少85重 量％的碳；（b)多重模态孔隙分布，大孔尺寸范围介于50埃至100,000埃的平均临界尺寸；W 及(C)碳与氨原子比率介于1.5:1与20:1之间，优选地，所述部分热解大孔聚合物包含W下 粒子，其中所述粒子的表面积是通过化吸附来测量，如由BET方法所测量，并且范围介于50 与1500mVg之间，其中所述大孔如由隶压入技术所测定占约6至约700m2/g。
[0017] 在上文所公开方法的另一个实施例中，吸附介质是交联大孔聚合物吸附剂，其为 单乙締基芳香族单体与聚乙二締芳香族化合物交联的聚合物，优选地，所述单乙締基芳香 族单体占所述聚合物的92重量％至99.25重量％，并且所述聚乙二締芳香族化合物占所述 聚合物的0.75重量％至8重量％。
[0018] 在上文所公开方法的另一个实施例中，交联大孔聚合物吸附剂是选自由苯乙締、 乙締基苯、乙締基甲苯、乙基苯乙締和叔下基苯乙締组成的群组的成员的聚合物并且与选 自由二乙締基苯、Ξ乙締基苯和乙二醇二甲基丙締酸醋组成的群组的成员交联，优选地，大 孔树脂的总孔隙度是0.5至1.5cc/g，如通过氮吸附所测量的表面积是150至2100mVg，并且 平均孔径是10埃至100埃。
【附图说明】
[0019]图1显示实例1(本发明的实例)的下烧的初始和重复吸附等溫线。
[0020] 图2显示实例2(本发明的实例)的下烧的初始和重复吸附等溫线。
[0021] 图3显示实例3(本发明的实例)的丙烷的初始和重复吸附等溫线。
[0022] 图4显示实例1(本发明的实例)的甲烧、乙烧、丙烷、下烧和戊烧的吸附等溫线。
[0023] 图5显示实例2(本发明的实例)的甲烧、乙烧、丙烷、下烧和戊烧的吸附等溫线。
[0024] 图6显示实例3(本发明的实例)的甲烧、乙烧、丙烷、下烧和戊烧的吸附等溫线。
【具体实施方式】
[0025] 原始天然气来自Ξ种类型的井:油井、气井和凝液井。来自油井的天然气通常被称 为"伴生气"。此气体可W-定形式（自由气体）与油分离而存在或溶解于原油中（溶解气 体）。来自存在极少或无原油的气井和凝液井的天然气被称为"非伴生气"。气井通常本身产 生原始天然气，而凝液井产生自由天然气W及半液体控凝液。无论天然气的来源是什么，一 旦与原油（如果存在)分离，其通常w甲烧与其它控的混合物形式存在;主要是乙烧、丙烷、 下烧和戊烧W及在较小程度上更重控。
[0026] 原始天然气常常含有大量杂质，如水或酸性气体，例如二氧化碳（0)2)、硫化氨 化2S)、二氧化硫(S〇2)、二硫化碳(CS2)、氯化氨化CN)、硫化幾(COS)或硫醇作为杂质。如本发 明方法中所用的术语"天然气进料流"包括任何天然气来源、原始或已经处理一次或多次W 去除水和/或其它杂质的原始天然气。
[0027] 术语"天然气液"（NGL)和"乙烧+" (C2+)广义上指代具有两个或更多个碳的控，如 乙烧、丙烷、下烧和可能少量戊烧或更重控。优选地，NGL的甲烧浓度是5摩尔％或更小。
[0028] 术语"富含甲烧"广义上指代例如在分级分离后已回收乙烧+量的任何蒸气或液体 流。因此，富含甲烧的流体的Cl浓度高于伴生和非伴生天然气中的Cl浓度。优选地，Cl的浓度 增加是由于天然中移出至少90摩尔％的乙烧和移出至少95摩尔％的丙烷+。
[0029] 适合的吸附剂是具有微观结构的固体。此类吸附剂的内表面优选地在100至 2000mVg之间、更优选地在500至1500mVg之间并且甚至更优选地1000至1300mVg。吸附床 中吸附剂的内表面性质使得C2和更重控得W吸附。适合的吸附介质包括基于氧化娃、硅胶、 氧化侣或氧化娃-氧化侣、沸石、活性碳、负载聚合物的氯化银、含铜树脂的材料。最优选的 吸附介质是多孔交联聚合物吸附剂或部分热解的大孔聚合物。优选地，吸附剂的内表面是 非极性的。
[0030] 在一个实施例中，本发明是使用吸附介质从天然气流提取NGL。大孔聚合物吸附剂 从天然气流提取N(iL的机制是吸附和吸收的组合;主要机制至少被认为是吸附。因此，术语 "吸附"和"吸附剂"在本说明书通篇使用，但是运主要是为方便起见。本发明并不认为局限 于任何特定机制。
[0031] 当吸附介质已吸附任何量的C2+控时，其被称为"负载"。负载包括从低含量控直到 包括饱和吸附控的一系列吸附量。
[003^ 术语"大孔"在所属领域中与"大孔网状'互换使用并且一般是指直径约州0 A或更 大的孔。"中孔"被表征为在50 A和更大但小于500 A之间的孔。"微孔"被表征为小于洗A 的孔。运些类型的孔的改造分布产生对N(iL的高吸附能力和在方便/实际化学工程方法更改 (溫度升高或减压[真空])下易于N(iL解吸附的所需特性。产生微孔、中孔和大孔分布的方法 可W不同方式实现，包括在惰性稀释剂或其它致孔剂存在下形成聚合物W导致相分离并且 通过后交联形成微孔。
[0033] 在一个实施例中，本发明的吸附介质是本发明的大孔聚合物吸附剂，其是经改造 W具有大表面积、大孔隙体积和高吸附能力W及大孔、中孔和微孔的改造分布的后交联聚 合物合成吸附剂。
[0034] 优选地，本发明的大孔聚合物吸附剂是超高交联和/或亚甲基桥连的，具有W下特 征:BET表面积等于或大于500m2/g并且优选地等于或大于1, OOOmVg，粒度是300微米至1500 微米、优选地500至1200微米。
[0035] 可W聚合形成适用的大孔聚合物吸附剂的单体的实例是苯乙締、烷基苯乙締、面 苯乙締、面烷基苯乙締、乙締基苯酪、乙締基苯甲醇、乙締基苯甲基面化物和乙締基糞。包括 在经取代的苯乙締当中的是经邻位、间位和对位取代的化合物。具体实例是苯乙締、乙締基 甲苯、乙基苯乙締、叔下基苯乙締和乙締基苯甲基氯，包括任何此类单体的邻位、间位和对 位异构体，其分子结构允许此类型的异构化。其它单体实例是多官能化合物。一个优选类别 是聚乙二締化合物，其实例是二乙締基苯、Ξ乙締基苯、乙二醇二甲基丙締酸醋、二乙締基 硫酸和二乙締基化晚。优选聚乙二締化合物是二乙締基和Ξ乙締基芳香族化合物。多官能 化合物也可W用作第一组单体的交联剂。
[0036] 制备聚合物吸附剂的一个优选方法是通过使用膨胀剂使聚合物膨胀，接着交联膨 胀状态的聚合物作为唯一交联反应或作为除在膨胀之前进行的交联W外的交联反应。当使 用膨胀剂时，将使用足够的交联剂进行任何膨胀前交联反应W使得聚合物在与膨胀剂接触 时膨胀而非溶解于试剂中。与所进行的阶段无关，交联程度还将影响聚合物的孔隙度并且 可W变化W达到特定孔隙度。鉴于运些变化，交联剂的比例可W大幅变化，并且本发明并不 限于特定范围。因此，交联剂可W介于聚合物的约0.25%至约45%的范围内。最佳结果一般 是相对于聚合物使用约0.75%至约8%交联剂来获得，其余（未交联）单体占约92%至约 99.25% (所有百分比都是W重量计）。
[0037] 适用于本发明实践的其它大孔聚合物吸附剂是一种或多种单芳香族单体与一种 或多种非芳香族单亚乙締基单体的共聚物。后者的实例是丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋和 丙締酸甲基乙醋。当存在时，运些非芳香族单体优选地占共聚物的小于约30重量％。
[0038] 大孔聚合物吸附剂是通过常规技术制备，其实例公开在不同美国专利中。实例是 USP 4,297，220;4,382，124;4,564,644;5,079,274;5,288，307;4,950,332;和4,965,083。 运些专利中的每一个的公开内容W全文引用的方式并入本文中。
[0039] 对于膨胀并且接着在膨胀状态交联的聚合物，在膨胀后的交联可W通过多种方式 实现，其进一步公开在W上列举的专利中。一种方法是首先使聚合物面烷基化，接着使其膨 胀并且通过使面烷基部分与相邻链上的芳香族基团反应形成烷基桥而交联。面烷基化是通 过常规手段实现，其实例是首先在非反应性条件下用面烷基化剂使聚合物膨胀，同时包括 弗里德-克拉夫茨催化剂(Friedel-Crafts catalyst)溶解于面烷基化剂中。一旦聚合物膨 胀，使溫度升高至反应水平并且维持直到已发生所需程度的面烷基化为止。面烷基化剂的 实例是氯甲基甲酸、漠甲基甲酸和甲醒与盐酸的混合物。在面烷基化后，聚合物通过与惰性 膨胀剂接触进一步膨胀。实例是二氯乙烧、氯苯、二氯苯、二氯化乙締、二氯甲烧、二氯丙烷 和硝基苯。弗里德-克拉夫茨催化剂也可W溶解于膨胀剂中，因为所述催化剂将用于后续交 联反应。接着在催化剂存在下，将溫度升高至介于约6(TC至约85Γ范围内的水平，并且进行 桥连反应。一旦桥连反应完成，通过溶剂提取、洗涂、干燥或运些程序的组合去除膨胀剂。
[0040] 完成的吸附剂的孔径分布和相关特性可W大幅变化并且无特定范围是本发明关 键。在大部分应用中，最佳结果将在聚合物约0.5至约1.5cc/g范围内的孔隙度（总空隙体 积）下获得。优选范围是约0.7至约1.3cc/g。在运些范围内，由大孔（即直径500 A或更大的 孔)贡献的量将优选地介于约0.025至约0.6cc/g范围内，并且最优选地约0.04至约0.5cc/ g。聚合物的表面积，如通过氮吸附法(如熟知的BET方法)所测量，将在大部分应用中在约 150至约2100mVg、并且优选地约400至约HOOmVg的范围内。平均孔径将最通常介于约 :巧A至约1001的范围内。
[0041] 大孔聚合物吸附剂的形式同样并非关键并且可W是能够容纳和接触流动压缩气 流的任何形式。颗粒状粒子和珠粒是优选的，尺寸范围介于约50至约5,000微米，其中约500 至约3,000微米的范围尤其优选。与吸附剂接触可W通过气体的常规流动配置来实现，如通 常用于流化床或填充床的那些配置。吸附剂也可w封入滤筒中w易于去除和置换并且更加 控制气流路径(如径向流）。
[0042] 大孔聚合物吸附剂可W在广泛范围的操作条件下有效地起作用。溫度将优选地在 不造成蒸气另外冷凝或吸附剂的物理或化学形式的任何变化的任何范围内。优选操作溫度 在5°C至75°C、并且最优选地10°C至50°C的范围内。一般来说，在环境溫度下或在环境溫度 与高于环境l〇°C至15Γ之间操作将提供令人满意的结果。进入吸附床的天然气流的压力也 可W大幅变化，优选地从化sig(ll化化)延伸至1000psig(7000k化）。压力将一般由将使用 产品气体的设备单元指示。典型压力范围是10化sig(79化化)至30化sig(2170kPa)。吸附床 中天然气流的停留时间将最常介于0.02秒至5秒并且优选地0.3秒至3.0秒的范围内。天然 气流贯穿床的空间速度将最常落入0.1英尺/秒至5英尺/秒的范围内，其中0.3英尺/秒至3 英尺/秒的范围是优选的。最后，相对湿度可W是最多100%的任何值，但是为方便起见，相 对湿度的优选范围是约25 %至约98 %。
[0043] 上文所描述的本发明的大孔聚合物吸附剂可W用于从含有甲烧的混合气体分离 乙烧、丙烷、下烧、戊烧和更重控。优选地，本发明的大孔聚合物吸附剂在35°C和500mmHg丙 烧下每克吸附剂吸附等于或大于60cm3STP的丙烷。优选地，本发明的吸附剂在35°C和 lOOmmHg正下烧下每克吸附剂吸附等于或大于60cm3STP的正下烧。此外，运些材料能够脱除 丙烷或正下烧气体，并且接着能够在35°C和500mmHg丙烷下每克吸附剂再吸附等于或大于 60cm3STP的丙烷或在35°C和lOOmmHg正下烧下每克吸附剂再吸附大于60cm3STP的正下烧至 少一次。优选地，本发明的吸附剂在35°C和600mm化乙烧下每克吸附剂吸附等于或大于 30cm3STP的乙烧。优选地，本发明的吸附剂在35°C和50mmHg戊烧下每克吸附剂吸附等于或 大于100cm3STP的戊烧。
[0044] 在另一个实施例中，本发明的吸附介质是从天然气流提取N(iL的热解大孔聚合物 吸附介质。
[0045] 热解大孔聚合物吸附介质是众所周知的，例如参见USP 4,040,990，其^全文引用 的方式并入本文中。部分热解的粒子优选地呈珠粒或球体形式，通过具有特定初始孔隙度 的合成聚合物的受控分解而产生。在一个优选实施例中，热解粒子来源于含有大孔结构的 大孔网状离子交换树脂的热分解。
[0046] -般来说，热解包含使起始聚合物在某些环境条件下经历受控溫度持续受控时间 段。热解的主要目的是热降解，同时高效去除所产生的挥发性产物。
[0047] 最大溫度可W介于约300°C至最多约900°C的范围内，取决于待处理的聚合物和最 终热解粒子的所需组成。较高溫度(例如约70(TC和更高）导致聚合物的广泛降解，同时在产 物中形成分子筛尺寸的孔。
[0048] 最理想地，热分解(或者指示"热解"或"热处理"）是在由例如氣气、氛气、氮气、氮 气等构成的惰性气氛中使用经碳固定部分取代的大孔网状合成聚合物珠粒来进行，所述碳 固定部分允许聚合物炭化而不融合，W便保留大孔网状结构并且得到高产率的碳。当中适 合的碳固定部分是横酸醋、簇基、胺、面素、氧、横酸盐、簇酸盐和季胺盐。运些基团通过熟知 的常规技术引入起始聚合物中，如用于使聚合物官能化W生产离子交换树脂的那些反应。 碳固定部分还可W通过将其反应性前驱物渗吸至大孔网状聚合物的孔中，随即或在加热过 程中将碳固定部分化学结合于聚合物上。运些后面的反应性前驱物的实例包括硫酸、氧化 剂、硝酸、路易斯酸化ewis acid)、丙締酸等。
[0049] 适用于实践本发明方法的溫度一般在300°C至约900°C的范围内，但是更高溫度也 可W是合适的，取决于待处理的聚合物和最终热解产物的所需组成。在高于约700°C的溫度 下，起始聚合物广泛降解，同时在产物中形成分子筛尺寸的孔，即4 A至6 A平均临界尺寸， 产生根据本发明的优选类别的吸附剂。在较低溫度下，热形成孔的平均临界尺寸通常介于 约島A至高达5 0 A的范围内。优选的热解溫度范围在约40 0 °C与8 0 0 °C之间。如下文中将更 充分地解释，溫度控制是产生具有所需产物的组成、表面积、孔隙结构和其它物理特征的部 分热解材料所必需的。热处理的持续时间相对不重要，允许升溫而使暴露时间最少。
[0050] 广泛范围的热解树脂可W通过改变起始聚合物的孔隙度和/或化学组成并且还通 过改变热分解的条件而产生。一般来说，本发明的热解树脂的碳氨比是1.5:1至20:1、优选 地2.0:1至10:1，而活性碳的C/?比通常高得多，至少大于30:1(《碳和石墨手册(化rbon and Graphite Handbook)》，Charles L.Mantell，Interscience Publishers，N.Y.1968,第198 页）。产物粒子含有至少85重量％的碳，而其余部分主要是氨、碱金属、碱±金属、氮、氧、硫、 氯等，来源于聚合物或上面含有的官能团（碳固定部分)和W填料组分形式引入聚合物孔中 的氨、氧、硫、氮、碱金属、过渡金属、碱±金属和其它元素(可W充当催化剂和/或碳固定部 分或具有一些其它功能目的）。
[0051] 最终产物的孔结构必须含有至少两组具有不同平均尺寸的相异孔，即多重模态孔 隙分布。较大孔来源于优选地含有平均临界尺寸介于如A至i〇〇,〇〇{) A范围内的大孔的大 孔树脂起始物质。较小孔如先前所提到，一般尺寸范围介于4 A至50 A，其很大程度上取决 于在热解过程中的最大溫度。此类多重模态孔隙分布被视为本发明组合物的新颖和必需的 特征。
[0052] 本发明的热解聚合物具有由起始物质的大孔隙度产生的相对大的表面积和在热 解过程中出现的较小孔。一般来说，如通过氮吸附所测量的整体表面积介于约50与1500m2/ g之间的范围。其中，如通过压隶技术计算所得，大孔将通常贡献6至700mVg、优选地6至 200mVg，而其余部分通过热处理贡献。已在先前技术中进行热处理的无孔聚合物（如"凝 胶"型树脂)并不贡献本发明的吸附剂所必需的大孔，也不在本文所述的热解聚合物的效率 下起作用。
[0053] 热解持续时间取决于从特定聚合物去除挥发物所需的时间和所选方法的热传递 特征。一般来说，热解在热传递快速时极其快速，例如在热解浅床材料的烘箱中或在流化床 中。为防止热解聚合物燃烧，在热解材料暴露于空气前，聚合物的溫度通常降低至不超过 400°C、优选地不超过300°C。最理想的操作方法设及快速加热至最大溫度，使溫度保持最大 持续短时间段(大约0至20分钟）并且其后在样品暴露于空气前将溫度迅速降低至室溫。根 据本发明的产物已通过此优选方法通过在20至30分钟时段内加热至800°C并且冷却而产 生。在高溫下保持较长时段也是令人满意的，因为除非溫度增加，否则似乎不进行额外分 解。
[0054] 少量活化气体(如C02、NH3、化、此0或其组合)往往会在热解过程中与聚合物反应并 且由此增加最终材料的表面积。此类气体是任选的并且可W用于获得吸附剂的特殊特征。
[0055] 可W用于产生本发明的热解树脂的起始聚合物包括一种或多种单締属或聚締属 不饱和单体或可W通过缩合反应产生大孔网状聚合物和共聚物的单体的大孔网状均聚物 或共聚物。在形成经热处理的大孔网状聚合物时用作前驱物的大孔网状树脂本身并未要求 为新的物质组成。具有适当碳固定部分的任何运种类型的已知材料是适合的。优选单体是 締属不饱和的那些脂肪族和芳香族材料。
[0056] 可W用于制造颗粒状大孔网状树脂的适合的单締属不饱和单体的实例包括:丙締 酸和甲基丙締酸的醋，如甲基、乙基、2-氯乙基、丙基、异下基、异丙基、下基、叔下基、仲下 基、乙基己基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环己基、异冰片基、苯甲基、苯基、烷基苯 基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、乙氧基苯 基、乙氧基苯甲基、乙氧基环己基、径乙基、径丙基、乙締、丙稀、异下締、二异下締、苯乙締、 乙基乙締基苯、乙締基甲苯、乙締基苯甲基氯、氯乙締、乙酸乙締醋、偏二氯乙締、二环戊二 締、丙締腊、甲基丙締腊、丙締酷胺、甲基丙締酷胺、二丙酬丙締酷胺；官能单体，如乙締基 苯、横酸；乙締基醋，包括乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、月桂酸乙締醋；乙締基酬， 包括乙締基甲基酬、乙締基乙基酬、乙締基异丙基酬、乙締基正下基酬、乙締基己基酬、乙締 基辛基酬、甲基异丙締基酬；乙締基醒，包括丙締醒、甲基丙締醒、己豆醒；乙締基酸，包括乙 締基甲基酸、乙締基乙基酸、乙締基丙基酸、乙締基异下基酸;亚乙締基化合物，包括漠化氯 化亚乙締基或漠氯化亚乙締基；另外不饱和二簇酸的相应中性或半酸半醋或自由二酸，包 括衣康酸、巧康酸、乌头酸、反下締二酸和顺下締二酸;经取代的丙締酷胺，如N-单烷基、-N， N-二烷基-和N-二烷基氨基烷基丙締酷胺或甲基丙締酷胺，其中所述烷基可W具有一个至 十八个碳原子，如丙締酸或甲基丙締酸的甲醋、乙醋、异丙醋、下醋、己醋、环己醋、辛醋、十 二烷基醋、十六烷基醋和十八烷基氨基烷基醋，如丙締酸和甲基丙締酸0-二甲基氨基乙醋、 丙締酸和甲基丙締酸β-二乙基氨基乙醋或丙締酸和甲基丙締酸6-二甲基氨基己醋；甲基丙 締酸和丙締酸烷基硫乙醋，如甲基丙締酸乙基硫乙醋；乙締基化晚，如2-乙締基化晚、4-乙 締基化晚、2-甲基-5-乙締基化晚等。
[0057] 就含有甲基丙締酸乙基硫乙醋的共聚物来说，产物必要时可W氧化成相应亚讽或 讽。
[0058] 通常起作用但仅具有一个此类不饱和基团的聚締属不饱和单体(如异戊二締、下 二締和氯下二締)可W作为单締属不饱和类别的一部分使用。
[0059] 聚締属不饱和化合物的实例包括：二乙締基苯、二乙締基化晚、二乙締基糞、邻苯 二甲酸二締丙醋、乙二醇二丙締酸醋、乙二醇二甲基丙締酸醋、Ξ径甲基丙烷Ξ甲基丙締酸 醋、二乙締基讽、乙二醇、丙Ξ醇、季戊四醇、二乙二醇、二醇的单硫基或二硫基衍生物和间 苯二酪的聚乙締基或多締丙基酸、二乙締基酬、二乙締基硫酸、丙締酸締丙醋、顺下締二酸 二締丙醋、反下締二酸二締丙醋、下二酸二締丙醋、碳酸二締丙醋、丙二酸二締丙醋、乙二酸 二締丙醋、己二酸二締丙醋、癸二酸二締丙醋、癸二酸二乙締醋、酒石酸二締丙醋、娃酸二締 丙醋、丙Ξ酸Ξ締丙醋、乌头酸Ξ締丙醋、巧樣酸Ξ締丙醋、憐酸Ξ締丙醋、Ν，Ν^-亚甲基二 丙締酷胺、Ν，Ν^-亚甲基二甲基丙締酷胺、Ν，Ν^-亚乙基二丙締酷胺、Ξ乙締基苯、Ξ乙締基 糞和聚乙締基蔥。
[0060] 运种类型单体的优选类别是芳香族締属不饱和分子，如苯乙締、乙締基化晚、乙締 基糞、乙締基甲苯、丙締酸苯醋、乙締基二甲苯和乙基乙締基苯。
[0061] 优选聚締属不饱和化合物的实例包括二乙締基化晚、二乙締基糞、二乙締基苯、Ξ 乙締基苯、苯核中具有1至4个1至2个碳原子的烷基取代的烷基二乙締基苯和在苯核中具有 1至3个1至2个碳原子的烷基取代的烷基Ξ乙締基苯。除运些聚（乙締基)苯单体的均聚物和 共聚物W外，其中的一个或多个可W与最多98% (W总单体混合物的重量计）（1)单締属不 饱和单体或(2)除刚刚定义的聚（乙締基)苯W外聚締属不饱和单体或(3)(1)和(2)的混合 物一起共聚合。经烷基取代的二乙締基和Ξ乙締基苯的实例是各种乙締基甲苯、二乙締基 乙基苯、1,4-二乙締基-2,3,5,6-四甲基苯、1，3,5-Ξ乙締基-2,4,6-Ξ甲基苯、1,4-二乙締 基2,3,6-;乙基苯、1，2,4-S乙締基-3,5-二乙基苯、1，3,5-S乙締基-2-甲基苯。
[0062] 最优选的是苯乙締、二乙締基苯和乙基乙締基苯的共聚物。
[0063] 适合的缩合单体的实例包括：（a)脂肪族二元酸，如顺下締二酸、反下締二酸、衣康 酸、1,1-环下烧二簇酸等；（b)脂肪族二胺，如赃嗦、2-甲基赃嗦、顺，顺-双(4-氨基环己基） 甲烧、间苯二甲胺等；（C)二醇，如二乙二醇、Ξ乙二醇、1,2-下二醇、新戊二醇等；（d)双氯甲 酸醋，如顺和反-双氯甲酸1，4-环己基醋、双氯甲酸2，2，2，4-四甲基-1，3-环下基醋和上文 所提及的其它二醇的双氯甲酸醋等；（e)径基酸，如水杨酸、间和对径基苯甲酸和由其衍生 的内醋，如丙内醋、戊内醋、己内醋等；（f)二异氯酸醋，如顺和反-环丙烷-1,2-二异氯酸醋、 顺和反-环下烧-1-2-二异氯酸醋等；（g)芳香族二酸和其衍生物(醋、酸酢和酷基氯），如邻 苯二甲酸、邻苯二甲酸酢、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲醋等；化)芳香族二胺， 如联苯胺、4，少-亚甲基二胺、双(4-氨基苯基)酸等；（i)双酪，如双酪A、双酪C、双酪F、酪献、 间苯二酪等；（j)双酪双(氯甲酸醋），如双酪A双(氯甲酸醋）、4,4^-二径基二苯甲酬双(氯甲 酸醋）等；化)幾基和硫幾基化合物，如甲醒、乙醒、硫丙酬丙酬等；（1)苯酪和衍生物，如苯 酪、烷基苯酪等；（m)多官能交联剂，如Ξ元或多元酸（如偏苯Ξ甲酸）、Ξ元或多元醇（如丙 Ξ醇）、Ξ元或多元胺，如二亚乙基Ξ胺;和其它缩合单体W及上述的混合物。
[0064] 由芳香族和/或脂肪族单体产生的离子交换树脂提供用于生产多孔吸附剂的起始 聚合物的优选类别。离子交换树脂也可W含有选自阳离子、阴离子、强碱、弱碱、横酸、簇酸、 含氧、面素和其混合物的官能团。另外，此类离子交换树脂可W任选地含有氧化剂、反应性 物质、硫酸、硝酸、丙締酸等在热处理前至少部分填充聚合物的大孔。
[0065] 合成聚合物可W在热解前用填料浸溃，如碳黑、木炭、骨炭、银屑或其它含碳材料。 此类填料提供经济的碳来源，其可W聚合物的最多约90重量％的量添加。
[0066] 起始聚合物在离子交换树脂时，可W任选地在离子部位含有原子级分散形式的多 种金属。运些金属可W包括铁、铜、银、儀、儘、钮、钻、铁、错、钢、钟、巧、锋、儒、钉、轴和稀± (如铜）。通过利用离子交换机制，技术员有可能控制有待并入的金属的量W及分布。
[0067] 虽然金属并入于树脂上主要辅助其充当催化剂的能力，但适用的吸附剂也可W含 有金属。
[0068] 合成聚合物(不论呈酸、碱或金属盐形式的离子交换树脂)是市售的。根据本发明， 还提供一种从气态或液体介质分离组分的吸附方法，其包含使介质与热解合成聚合物的粒 子接触。
[0069] 举例来说，已发现由氨、铁（III)、铜（II)、银（I)或巧（II)形式中的任一个热解的 基于苯乙締二乙締基苯的强酸性交换树脂可W在1床体积/小时至600床体积/分钟、优选地 10至200床体积/分钟的流动速率下将空气（优选地干燥空气）中的氯乙締浓度从礼pm至 300,00化pm的初始浓度减小到小于Ippm的水平。
[0070] 上文所公开的本发明的部分热解大孔聚合物吸附剂能够在35°C和200mmHg乙烧下 每克吸附剂吸附大于2 5 cm3 S TP的乙烧和在3 5 °C和1 ο 0mm化丙烷下每克吸附剂吸附大于 30cm3STP的丙烷。此外，运些材料能够脱除乙烧或丙烷气体，并且接着能够在35Γ和 200mmHg乙烧下每克吸附剂再吸附大于25cm3STP的乙烧，或在35°C和lOOmmHg丙烷下每克吸 附剂再吸附大于30cm3STP的丙烷一次或多次。
[0071] 在本发明的一个实施例中，可W存在多个吸附床和/或可W如由USP 3,458,973; 5，840，099; 8，574，348所例示就地再生吸附床，其W全文引用的方式并入本文中。
[0072] 本发明方法的吸附步骤和/或再生步骤可W按分批方法、半连续方法、连续方法或 其组合形式操作。举例来说，在本发明的一个实施例中，吸附步骤和再生步骤都可W按分批 模式操作。在本发明的另一个实施例中，吸附步骤和再生步骤都可W按半连续模式操作。在 本发明的又一个实施例中，吸附步骤和再生步骤都可W按连续模式操作。
[0073] 或者，在本发明的一个实施例中，吸附步骤可W按分批、半连续或连续模式操作， 而再生步骤W与吸附步骤不同的模式操作。举例来说，在本发明的一个实施例中，吸附步骤 可W按分批模式操作，而再生步骤W连续模式操作。在本发明的另一个实施例中，吸附步骤 可W按连续模式操作，而再生步骤W连续模式操作。吸附步骤和再生步骤的分批、半连续和 连续模式的所有可能组合都被视为在本发明的范围内。
[0074] 吸附在许多情形中是一个可逆过程。从吸附介质去除挥发物的实践可W通过减少 介质上的压力、加热、或减压和加热的组合来实现。在任一情况中，所需结果是使所截留的 蒸气再挥发，并且随后将其从吸附剂去除W使其可W再用于捕捉额外挥发物。优选地，本发 明的吸附介质当再生时使所吸附的气体W吸附量的等于或大于75%、更优选地等于或大于 85%、更优选地等于或大于90%、更优选地等于或大于95%、更优选地等于或大于99%并且 最优选地所吸附的几乎所有NGL的量解吸附。
[0075] 出于去除所吸附的挥发物的目的，利用常规加热系统(如加热气体(空气或惰性气 体)或福射热接触交换器)加热吸附介质的传统手段适于作为吸附介质再生步骤的一部分 用于本发明NGL分离方法。
[0076] 分离方法包含使天然气流通过装有本发明的吸附剂的吸附床。优选地，选择性吸 附的乙烧和/或丙烷和/或下烧和/或戊烧和/或更重控可W易于通过降低压力或通过增加 吸附床的溫度解吸附，产生再生吸附剂。如此再生的吸附剂可W再用作吸附剂用于从天然 气流分离乙烧和/或丙烷和/或下烧和/或戊烧和/或更重控。
[0077] 在本发明方法的一个实施例中，MiL分离方法采用微波加热系统作为吸附介质再 生步骤的一部分。此类微波加热系统提供在降低的成本下W较高热效率从吸附介质去除挥 发物的加热系统和方法。优选地，微波再生系统能够在分批、半连续或连续方法中操作。使 用微波系统与本发明的吸附剂结合的一个优势在于其允许微波使介质的加热减到最少，但 是使N(iL的加热达到最大W促进解吸附。因此，其具有操作上比传统再生系统更简单并且减 少热量对吸附剂材料自身的效应的益处。此外，当此解吸附方法与连续吸附方法(如移动填 充床或类似器件)结合使用时，控移出可W经仔细调整W适应进料气体的组成，使得回收的 气体可W具有改善的纯度并且当存在时，减小对后续冷却器装置的负荷，所述冷却器装置 允许W液体形式回收和随后输送。
[0078] 在一个实施例中，本发明的N(iL吸附/解吸附分离方法是在含有包含一种或多种多 孔交联聚合物吸附剂、一种或多种热解大孔聚合物或其混合物的吸附物质的变压吸附 (PSA)容器内进行，且接着为吸附剂再生顺序，其包含W下步骤:将吸附容器减压/排气降至 低压，接着用一部分经纯化气流使含吸附剂的容器再增压回至气流最初与吸附剂接触的压 力水平。
[0079] 同样优选地，经由一个或多个与进行所述再增压的其它PSA容器的压力均衡步骤 来部分进行降压。熟练的从业者应了解，运将回收一些空隙甲烧并因此提高甲烧的回收率， 尽管是W额外PSA容器彼此并联依序操作为代价。
[0080] 同样优选地，通过将吸附容器连接至真空累（即真空摆动吸附或VSA)进行减压降 至真空压力水平。熟练的从业者应了解，运将在降压步骤期间改善吸附剂对所吸附杂质的 排斥，尽管是W功率为代价。
[0081] 同样优选地，在所述降压步骤之后和在所述再增压步骤之前，用一部分经纯化气 流净化或冲洗吸附剂。熟练的从业者应了解，运将进一步改善吸附剂对所吸附杂质的排斥， 尽管是W甲烧回收为代价。然而应注意，在典型PSA方法中，净化步骤是在latm压力下进行。 通过将净化压力降低至O.latm，可W用在latm下所需气体的约10%获得相同程度的净化。 因此，VSA方法中与净化相关联的甲烧回收罚分相较于PSA方法不太严重。
[0082] 同样优选地，所述方法的步骤是在包含多个吸附容器的系统中W不断重复循环的 步骤形式来进行，所述吸附容器在彼此并联共同依序操作的同时，各自进行其相应循环的 步骤。循环时间取决于特定设计，但是通常可W是每一步骤一分钟。
[0083] 在本发明的一个实施例中，本发明的N(iL吸附/解吸附分离方法是在含有包含一种 或多种多孔交联聚合物吸附剂、一种或多种热解大孔聚合物或其混合物的吸附物质的变溫 吸附（TSA)容器内进行。运是由两个基本步骤（吸附和再生）组成的分批方法。在吸附步骤 中，MiL是通过吸附在吸附物质上形成富含甲烧的流体而被移出。在再生步骤中，MiL是借助 于再生气体而从吸附物质解吸附。
[0084] 可W使用任何惰性或易于分离的气体作为再生气体。然而，使用经加热的产物气 体可W改善再生，例如在使丙烷解吸附时，加热丙烷气体至15(TC并随后使其流经解吸附室 将加热吸附介质，运将造成大量所吸附的气体蒸发。使解吸附的气体保持高纯度可W指示 再生气体的选择。在一个实施例中，再生气体是来自解吸附的气体的加热分流，使得气体混 合物组成接近于所吸附气体的组成，唯一改变的是再生气体的溫度。
[0085] 再生步骤由两个主要部分组成:加热和冷却。在所述方法的加热部分中，将再生流 体加热至高溫(在本发明的一个实施例中，优选在70°C至150°C之间）并且流经吸附物质。由 于主要用作解吸附热量的气体热量W及吸附物质上和再生气流中污染物的分压差，所W MiL从吸附物质解吸附并且与再生气体一起离开单元。冷却步骤则是必需的。吸附物质由于 加热步骤而加热。为了制备吸附物质再次用于下一吸附步骤并且由于吸附在比解吸附低的 溫度下是有利的，所W吸附物质借助于通常在吸附物质上方流动的溫度极其接近于进料流 溫度的流体来冷却。
[0086] 因此，变溫吸附方法单元的最基本形式由两个容器组成，其中一个容器处于吸附 模式并且另一个容器处于再生模式。然而，根据有待处理的天然气进料流的量W及有待从 天然气进料流移出的NGL的量，可W使用W并联模式操作的数个容器。在较复杂形式的操作 中，再生步骤也可W在连续加热和冷却循环中分成两个容器，其中一个容器将在加热步骤 中并且另一个将在冷却步骤中。
[0087] 除上文所述的基本吸附和再生步骤W外，可能需要根据天然气进料流相较于再生 剂流的压力水平而包括额外步骤。举例来说，如果吸附是在比再生高的压力下进行(注意， 低压将有利于污染物从吸附物质解吸附），那么最少需要两个额外步骤:将压力从吸附压力 降低至再生压力的降压步骤；W及将压力从再生压力增加至吸附压力的再增压。注意，有时 事实恰好相反，再生在比吸附高的压力下进行，但是在此情况下同样需要包括降压和再增 压步骤。如果存在降压和再增压步骤，那么其通常是再生循环的一部分。
[0088] 在一个实施例中，本发明是一种从包含甲烧和乙烧、丙烷、下烧、戊烧或更重控中 的一个或多个的天然气进料流分离天然气液的方法，其包含W下步骤：（a)提供包含具有多 孔交联聚合物吸附剂、热解大孔聚合物或其混合物的吸附介质的吸附床，其中所述吸附介 质吸附乙烧、丙烷、下烧、戊烧、更重控和/或其混合物；（b)使所述天然气进料流通过所述吸 附床，得到富含甲烧的天然气流和负载的吸附介质；（C)回收、输送、液化或燃烧所述富含甲 烧的天然气流；（d)使所述负载的吸附介质再生W释放所吸附的乙烧、丙烷、下烧、戊烧、更 重控和/或其混合物；（e)单独和/或W混合物形式回收、输送、液化、再注入、排除、分流或燃 烧所述乙烧、丙烷、下烧、更重控和/或戊烧；W及(f)再使用再生的吸附介质，其中所述使所 述天然气进料流通过所述吸附床是在含有所述吸附介质的变压吸附(PSA)容器、含有所述 吸附介质的变溫吸附(TSA)容器或PSA容器与TSA容器的组合中进行。
[0089] 在本发明的一个优选实施例中，上文所述方法的步骤是在包含多个吸附容器的系 统中W不断重复循环的步骤形式来进行，所述吸附容器在彼此并联共同依序操作的同时， 各自进行其相应循环的步骤。在此类连续方法中，吸附介质可W固定在吸附/解吸附系统内 和/或吸附介质可W在腔室之间连续移动。
[0090] 在本发明的又一个实施例中，其中吸附/解吸附方法是连续的，所述方法另外包含 提供反馈的步骤，W便可W快速并且容易地手动或自动调节吸附时间W控制天然气流与吸 附介质的接触时间。接触时间可W通过改变天然气流的流动速率和/或吸附剂的速率(例如 移动床的速度）而变化。此类反馈机制适用于任何合适的吸附/解吸附方法，优选地适用于 微波再生系统、PSA方法或TSA方法。
[0091] 反馈机制包含用于测量负载的吸附介质的重量变化的手段(例如气相色谱和/或 质谱分析（如通过称重池来测量）、吸附床中可W测量吸附剂负载前缘的位置的溫度探针 (由于释放的吸附热量)或能够关于目标气体(如C1、C2或C3)的进料流的入口组成确定气流 组成的任何其它分析工具。将关于入口进料组成的数据馈送至计算机，估计在目标应用的 入口进料气体流动速率和吸附介质床流动速率方面的最佳方法条件。举例来说，系统可经 操作W便输出一种保持适合于引擎操作的目标BTU值范围的富含甲烧的气流。第二个实例 是保持可W用作液体燃料或用于下游化学物质的解吸附的高碳控的目标纯度。由于来自井 口和天然气管道系统的天然气流的组成的固有变化和流动速率，所W需要此类反馈系统。
[0092] 经由反馈机制控制接触时间允许W-致和可预测的方式选择性移出一种或多种 特定NGL。另外，吸附介质可W在短时段内容易并且高效地再生，因此介质的存量可W减到 最少并且系统成本可W降到最低。
[0093] 实例
[0094] 实例中所用的原材料描述如下。
[0095] 实例1是由单乙締基芳香族单体和交联单体的大孔共聚物制成的具有等于或大 于l，000m2/g的大表面积的多孔交联聚合物吸附剂，其中所述大孔共聚物已经在弗里德-克 拉夫茨催化剂存在下在膨胀状态后交联；
[0096] 实例2是由单乙締基芳香族单体和交联单体的大孔共聚物制成的具有等于或大 于l，000m2/g的表面积的多孔交联聚合物吸附剂，其中所述大孔共聚物已经在弗里德-克拉 夫茨催化剂存在下在膨胀状态后交联，同时用疏水性芳香族化合物后封端残余氯甲基，产 生疏水性增加的介质;和
[0097] 实例3是已经横化的单乙締基芳香族单体和交联单体的部分热解大孔聚合物。 [009引实例1和实例2的吸附能力和穿透特性测定如下：
[0099] 吸附能力
[0100] 甲烧、乙烧、丙烷和下烧：
[0101] 使用Micromeritics ASAP 2020表面积和孔隙度分析仪分析在308K下的甲烧 (51邑111日-41化;[。11，99.0%)、乙烧（5;[卵日-41化;[。11，99.99)、丙烷（51邑1]1日-41化;[油，99.97%) 和下烧(Matheson化i-Gas，99.9%)吸附。在分析之前，所测试的大孔聚合物吸附剂（.3至 .5克）在石英U形管中在423K下在真空下脱气至低于扣m化的压力持续12小时。采用在5至 600mm化之间的压力点，具有45秒平衡间隔。样品接着在真空下抽空1小时，随后重复压力 点。
[0102] 戊烧；
[0103] 使用配备有蒸气引入选项及双区溫度控制的Micromeritics ASAP 2020表面积和 孔隙度分析仪分析在273K下的静态戊烧吸附。使用冷却器露水中含有的乙二醇/水混合物 作为样品的溫度控制。将戊烧(Sigma-Al化ich，无水，>99% )置于位于控制到308K的溫度 调节蒸气炉中的石英容器中。在戊烧分析之前，所测试的大孔聚合物吸附剂在石英管中在 373K下在真空下脱气至低于5ymHg的压力持续至少12小时。采用在0.005<P/P〇<0.50之间 的相对压力点。饱和压力Po基于戊烧吸附特性和分析浴溫被计算为183.526mmHg。
[0104] 图1和2分别显示实例1和实例2的下烧的初始和重复吸附等溫线。
[0105] 图3显示实例3的丙烷的初始和重复吸附等溫线。
[0106] 图4、5和6分别显示实例1、2和3的甲烧(C1)、乙烧(C2)、丙烷(C3)、下烧(C4)和戊烧 (C5)的吸附等溫线。
[0107] 吸附穿透
[0108] 使用GC/质谱仪测定大孔聚合物吸附剂的穿透曲线数据。校准GC/质谱，接着将40g 样品负载到样品柱。分析包含40/40/40/40标准立方厘米/分钟（SCCM)的比率的CH4/C2此/ C抽8/C4出0的混合气体。气体开始流动。此流动分流通过填充床（即柱）。使系统平衡2小时。 接着通过质谱仪分析分流的气体。在两分钟延迟后，打开Ξ通阀口 W使得混合气体进入填 充床柱。记录离开填充床柱的混合气体的质谱分析数据。允许系统运行直到全部四种气体 已在质谱仪中分析并且记录为止。表1列举每一气体的穿透时间。
[0109] 表1
[0110]

【主权项】
1. 一种从包含甲烷和乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或更重烃中的一个或多个的天然气进料流 分离天然气液的方法，其包含以下步骤： (a) 提供包含具有多孔交联聚合物吸附剂、热解大孔聚合物或其混合物的吸附介质的 吸附床，其中所述吸附介质吸附乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、更重烃和/或其混合物， (b) 使所述天然气进料流通过所述吸附床，得到富含甲烷的天然气流和负载的吸附介 质， (c) 回收、输送、液化或燃烧所述富含甲烷的天然气流， (d) 使所述负载的吸附介质再生以释放所吸附的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、更重烃和/或 其混合物， (e) 单独和/或以混合物形式回收、输送、液化、再注入、排除、分流或燃烧所述乙烷、丙 烷、丁烷、更重烃和/或戊烷， 以及 (f) 再使用再生的吸附介质， 其中所述使所述天然气进料流通过所述吸附床是在含有所述吸附介质的变压吸附 (PSA)容器、含有所述吸附介质的变温吸附(TSA)容器或PSA容器与TSA容器的组合中进行。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的步骤是在包含多个吸附容器的系统中 以不断重复循环的步骤形式来进行，所述吸附容器在彼此并联共同依序操作的同时，各自 进行其相应循环的步骤。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附介质是包含大孔合成聚合物的受控热降 解产物的部分热解大孔聚合物，所述大孔合成聚合物含有平均临界尺寸范围介于50至100， 〇〇〇埃之间的大孔、碳固定部分并且衍生自一种或多种烯系不饱和单体或可缩合产生大孔 聚合物的单体或其混合物，所述部分热解大孔聚合物包含以下粒子，其具有：（a)至少85重 量％的碳；（b)多重模态孔隙分布，大孔尺寸范围介于50埃至100,000埃的平均临界尺寸；以 及(c)碳与氢原子比率介于1.5:1与20:1之间。4. 根据权利要求3所述的方法，其中部分热解大孔聚合物包含粒子，其中所述粒子的表 面积是通过N2吸附来测量，如由BET方法所测量，并且范围介于50与1500m 2/g之间，其中所述 大孔如由汞压入技术所测定占约6至约700m2/g。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附介质是交联大孔聚合物吸附剂，其为单乙 烯基芳香族单体与聚乙二烯芳香族化合物交联的聚合物。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述单乙烯基芳香族单体占所述聚合物的92重 量％至99.25重量％，并且所述聚乙二稀芳香族化合物占所述聚合物的0.75重量％至8重 量％。7. 根据权利要求5所述的方法，其中所述交联大孔聚合物吸附剂是选自由苯乙烯、乙烯 基苯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯组成的群组的成员的聚合物;并且与选自由 二乙烯基苯、三乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯组成的群组的成员交联。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述交联大孔聚合物吸附剂的总孔隙度是0.5至 1.5cc/g，如通过氮吸附所测量的表面积是150至2100m 2/g，并且平均孔径是10埃至100埃。
【文档编号】B01D53/047GK105992631SQ201480075385
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年8月5日
【发明人】S·T·麦特斯, H·R·戈尔茨, A·N·巴德沃, N·J·舒尔戈特
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司