装置和方法

装置和方法
【专利摘要】反应器管，其包括多个催化剂承载器，各个所述催化剂承载器包括：环形容器，其在使用中用于容纳催化剂，所述容器具有：界定管的穿孔内壁、穿孔外壁、封闭所述环形容器的顶面和封闭所述环形容器的底面；表面，其封闭由所述环形容器的内壁形成的所述管的底部；裙部，其从所述环形容器的所述穿孔外壁从位于或接近所述容器的所述底面的位置向上延伸至密封件位置下方的位置；密封件，其位于所述顶面或所述顶面附近并且从所述容器延伸至超出所述裙部的外表面的距离；其特征在于所述反应器管还包括温度测量装置，其配置成测量两个或更多个催化剂承载器中的温度。
【专利说明】装置和方法
[0001]本发明涉及用于在管式反应器中进行的催化反应的装置和方法。所述装置和方法使得反应受到控制以提高催化剂寿命和/或使催化剂生产率最大化。更具体地，本发明涉及能够控制生产氯乙烯的催化反应的装置和方法。
[0002]所谓的“固定床管式反应器”包括含有多个管的反应器壳，所述管通常是圆柱形的并且通常填充有催化剂颗粒。在使用中，热传递意指介质流过这些管外部的反应器的壳，并且由此通过穿过管壁的热交换调节管中的催化剂的温度。因此，在反应为放热反应的情况下，传热介质将使热从催化剂中去除，在反应为吸热反应的情况下，传热介质将向催化剂提供热。传热介质的实例包括冷却水、锅炉给水以及诸如由Dow Chemical Company以商标 Dowtherm售卖的传热油。可选地，传热流体为恪融盐混合物的形式。在操作过程中，气体、液体或气体和液体反应物流过管经过催化剂颗粒使得所需反应发生。
[0003]对于许多反应，所述反应的热效应为中等。在此类情况中，可以使用大直径的管使得在管内存在大量催化剂。然而，对于更多放热反应，有必要存在经由管壁至传热介质的有效热传递，以使反应器内的条件能够受到控制。为了获得所需效率，必须减小管的截面积， 这意味着管内的催化剂的量减小。
[0004]发生中等至高度放热反应的管式反应器在许多情况下受到热传递限制。其缺点之一为，更活跃的催化剂的益处难以实现，因为用这些催化剂可实现的增加的生产率产生增加的热量，所述增加的热量必须以维持稳定的操作温度的速率被去除以避免出现不利影响，诸如发生副反应、对催化剂的损害如由催化活性位点的烧结造成、以及在最坏的情况下可导致热失控。在反应为中等至高度放热反应的情况下，随着这种增加的热量可出现各种问题，并且在一些系统中，热量可使得催化剂可能失效并且甚至可能损坏管壁。
[0005]常规反应器具有许多使其不够理想的缺点。这些反应器受注意的一个问题为:为了有效地提取反应的热量，所述管的直径必须相对较小以确保管的中心区保持足够凉以避免发生以上详述的问题。
[0006]类似地，在反应为吸热反应的情况下，将注意相反的问题。为了提供热量以便催化剂可以以最佳方式继续操作，所述管的直径必须相对较小以确保所述管的中心区充分受热。
[0007]在某些反应中，尺寸限制意味着所述管仅为约15mm至40mm量级的内径。所述管的小尺寸意味着为了在反应器中容纳所需量的催化剂，必须使用大量的管。然而，这种增加的管数量增加了反应器的重量，并且由于就大小和重量来说通常存在可以搬运的反应器的最大尺寸，因此反应器的生产率受到限制。
[0008]第二个问题在于，催化剂颗粒必须具有特定的尺寸、形状和强度，以便不会对合适的管长度造成过度的压降，并且这通常导致使用更大的催化剂颗粒。然而，在反应受到质量或热传递限制或者受两者限制的情况下，使用更大的颗粒可能有问题。尽管这些问题中的一些可以通过确保活性位点仅出现在催化剂颗粒的表面附近而得到缓解，但是这可能限制了可实现的生产率，因为可用的活性位点必须更努力地工作以提供合理的总生产率。尽管这可能在给定的时间产生合理的生产率，但是其可降低催化剂的寿命。
[0009]另一问题为存在对管壁的每单位表面积可以去除的热量的限制，并且这限制了管内所包含的每单位量的催化剂可以耐受的所产生的热量。
[0010]出现问题的放热反应的一个实例为氯乙烯的生产。氯乙烯，其又称为氯乙烯单体或氯乙烷，每年被大量生产的。其主要用途为用于生产聚氯乙烯。
[0011]已经提出了生产氯乙烯的各种方法。两种主要的起始原料为乙烯和又称为电石气的乙炔。起始材料的选择通常由在各自区域形成这些原料的原始材料的可得性来决定。例如，在具有大量煤炭资源的区域中，会获得丰富并且因此低成本的乙炔，因此在这些区域中，生产氯乙烯的优选方法将为使乙炔与盐酸反应。
[0012]在历史上，用于乙炔的氢氯化反应的催化剂曾经是汞基的。然而，汞基催化剂是高毒性的。这种毒性在装载和卸载催化剂时产生问题。还存在汞化合物被丢失到环境中的风险，因此正在寻找可替代的催化剂。在W02013/08004中描述了这种新一代无汞催化剂的一个实例，其内容通过引用并入本文。这种催化剂包含在载体上的金。在所述催化剂中可以包括其它金属。尽管可以使用其它载体，一种适当的载体为碳。由于催化剂包含昂贵的贵金属，优化其使用是重要的。
[0013]为了使新一代催化剂被氯乙烯的生产商所接受，所述催化剂必须表现至少与常规氯化汞催化剂一样或至少具有大致可比的性能，使得当与环境优势相平衡时在性能上的任何降低都是可接受的。
[0014]用于比较催化剂以考虑它们的相对优点的一个参数为催化剂的老化速率。 TO2013/08004的图1比较了使用常规催化剂和其中所述的金基催化剂时乙炔至氯乙烯的转化率，并且示出了催化剂如何随时间失活。应当注意的是，尽管新制催化剂实现了 100%的转化率，但是20天后，转化率已经下降至约70 %。[〇〇15]由乙炔生产氯乙烯的高度放热的反应通常在上述类型的固定床管式反应器中进行。
[0016]正如在其它反应中一样，产生的热量意味着仅可以使用小的管径。虽然各个反应器壳可以包含大量的管(通常数百或者甚至上千)，但是通常有必要使用并行运作的多个反应器(通常多达100)，以便以足够的规模生产氯乙烯以满足下游PVC行业的需求。
[0017]无论使用哪种催化剂，其都会随时间变得失活，这将导致降低反应物至所需产物的转化率。实际上，这意味着将足够的催化剂装入反应器中以允许催化剂的逐渐失活。在这一点上，应当理解，提及的逐渐失活意味着最初所有催化剂都是活性的，但是随着时间推移，越来越多的催化剂将变得失活。因此，例如，如果考虑填充有新制催化剂的3m管，然后随着进料如盐酸蒸汽和乙炔流入管中，反应物至产物的转化发生在管长的前5%至10%。实际上，所述管的其余部分中的催化剂将不以任何明显的量参与反应。
[0018]由于反应被限制在所述管的相对小的区域，来自反应的放热全部释放于所述管的相当短的部分中。图1列出了在该方法开始时的温度分布的示意图。
[0019]在短时间之后，在所述管的前5%至10%中的催化剂的活性开始降低，并且在转化为所需产物之前所述反应物进一步沿管向下流动。因此，所述床的活性部分逐渐沿管向下移动，直到到达端点，在该点处催化剂必须被更换。在图2中示意性地示出了反应前峰的移动和峰值温度位置。
[0020]由于在管中更换催化剂需要关闭反应器，期望这不会发生太频繁，因此通常设置足够的催化剂以在催化剂需要被更换之前使反应器能够运作6个月至12个月。
[0021]包括用于生产氯乙烯的汞催化剂和金催化剂在内的催化剂通常对温度敏感，并且温度过高会导致失活。这在W02013/08004中进行了进一步讨论。因此反应器操作者的目标为以避免过高的温度的方式操作他们的反应器。
[0022]已经提出了各种方案来解决反应器中特定点处产热较高的问题以及该点在反应器中移动的问题。
[0023]—种建议为通过改变催化剂中的活性组分浓度或通过用惰性物质稀释催化剂来改变沿着反应器管的催化剂活性。然而，除非催化剂失活可以完全停止，否则不太可能实现所期望的结果。这是因为如果在管中先设置低活性部分，然后设置高活性部分，所述低活性部分只不过快速失活，并且未转化的反应物将快速流过该部分进入随后的高活性部分，并且所产生的较高的放热将使所述床的该部分快速失活，使得整个床仍然需要被更换。
[0024]与常规管式反应器相关的另一个问题涉及管内催化剂的装填。这是反应有效运行的关键。重要的是，催化剂至反应器中的各个管中的装载是相同的以使压降以及因此每个管中的反应物的流动是相同的。如果这并未发生，在反应物流量相对较高的管中会发生局部热点。这在诸如由乙炔生产氯乙烯的高度放热反应中特别重要，因为热点的形成将加剧上述问题。
[0025]鉴于所有这些问题，期望以反应器内的条件受到控制的方式操作反应器以将催化剂保持在最佳操作窗口，从而使失活速率最小化。[〇〇26]US5759499描述了轴向流动的密封室反应器，其中温度测量热电偶被放置在管壁上以测量温度。尽管这可以给出反应器内的温度指示，但是其没有给出实际温度的直接测量。
[0027]为了控制反应器以实现最佳操作窗口，有必要知道反应器内所达到的峰值温度。 这是因为峰值温度决定催化剂失活的速率。然而，实际上，非常难以测量催化剂颗粒的床中的实际峰值温度，并且管中心的温度会比其中通过用冷却介质在管壁处进行交换而通过冷却去除热的管壁上的温度热20°C至50°C。因此，测量技术如在US5759499中描述的依赖于在管壁进行温度测量的那种不适合用于获得峰值温度测量。[〇〇28]此外，即使尝试在管中心测量温度，实际上也无法保证所测量的温度为峰值温度。 因素如热电偶尖端是否与催化剂颗粒直接接触都会影响读数。另一个问题在于，在管式反应器中，尽管气体轴向流动，但是管内的热流与气流相垂直，即径向流动。这意味着装载在管内的催化剂的混合效果和变化都会影响温度测量。[〇〇29]在US6657088中描述了可选的设置，其中描述了用于测量管式反应器内的温度的系统。描述了两种具体结构。在第一种设计中，热电偶轴向可移动并且居中地装配在管式反应器中，并且通过轴向位移测量温度分布。然而，在反应器管内可轴向移动的热电偶难以操纵。
[0030]在第二种设计中，使用其测量点设置在管式反应器中的不同轴向位置的多个元件，以使它们提供沿管式反应器的温度分布的信息。与这种设计相关的一个问题在于，其在管式反应器之上需要足够的顶部空间以便热电偶从反应器管上升。假设反应器管可以超过 12m长，这意味着如果热电偶需要测量反应器管底部的温度，则在反应器管之上可能需要超过12m的顶部空间。这在实际中将难以实现并因此是不利的。
[0031]无论如何，两种设计都有共同的问题:温度测量装置无法测量峰值温度。两种设计的温度测量装置都可能引起热耗散，意味着所测量的温度不会是峰值温度，特别是因为没有对热电偶的尖端是否与催化剂颗粒直接接触进行控制。
[0032]另一个问题在于，温度测量装置的存在干扰气流并且实际上将形成热电偶套管。 其后果之一是在温度测量装置的表面上形成边界层流。边界层的温度将不同于催化剂床内的温度，因此，所测量的温度不是催化剂床的峰值温度。此外，热电偶套管的存在会在轴向方向上传导热量离开反应器中最热的点。因此，应当理解，轴向管反应器中的任何温度测量的精确度可以认为是受限的。
[0033]在反应为吸热反应的情况下，注意到类似的困难。[〇〇34]在W02011/048361中讨论了在管中装填催化剂的可选方法。具体地，描述了催化剂承载器装置，其被配置成位于反应器管内并且在使用中所述催化剂承载器装置优化管壁处的热传递，使得可以使用更大的管和更大量的较小的催化剂颗粒。这种设置允许反应器在高生产率下以及甚至在反应为高度放热时的可接受的压降下运作。[〇〇35]在W02011/048361中描述的催化剂承载器被配置成用于插入管式反应器的管中。 所述催化剂承载器包含:
[0036]环形容器，其在使用中用于容纳催化剂，所述容器具有界定管的穿孔内壁、穿孔外壁、封闭所述环形容器的顶面和封闭所述环形容器的底面；
[0037]表面，其封闭由所述环形容器的所述内壁形成的所述管的底部；
[0038]裙部，其从所述环形容器的穿孔外壁从位于或接近所述容器的所述底面的位置向上延伸底面至密封件位置下方的位置；
[0039]以及密封件，其位于所述顶面或所述顶面附近并且从所述容器延伸至超出所述裙部的外表面的距离。[〇〇4〇]尽管这些催化剂承载器提供了各种优点，但是仍然期望能够控制反应器以使催化剂维持在最佳的操作窗口。
[0041]在使用这些催化剂承载器的情况下，反应的热和气流均以相同的方向行进，S卩，径向穿过催化剂床。这意味着使用该承载器进行的任何放热反应的峰值温度将在该承载器的外缘。这与使用温度流动路径为以上所讨论的常规管式反应器的情况形成鲜明对比。
[0042]因此，可以在催化剂承载器内包含温度测量装置以提供催化剂在峰值温度下操作的该峰值温度的精确指示。如果可以获得真实的峰值温度测量，然后可以更好地控制反应条件以确保催化剂保持在最佳操作窗口，从而使催化剂的失活速率最小化。
[0043]因此，根据本发明提供了包括多个催化剂承载器的反应器管，各个所述催化剂承载器包括:[〇〇44]环形容器，其在使用中用于容纳催化剂，所述容器具有界定管的穿孔内壁、穿孔外壁、封闭所述环形容器的顶面和封闭所述环形容器的底面；
[0045]表面，其封闭由所述环形容器的所述内壁形成的所述管的底部；
[0046]裙部，其从所述环形容器的所述穿孔外壁从位于或接近所述容器的所述底面的位置向上延伸至密封件位置下方的位置；
[0047]密封件，其位于所述顶面或所述顶面附近并且从所述容器延伸至超出所述裙部的外表面的距离；
[0048]其特征在于所述反应器管还包括温度测量装置，其配置成测量两个或更多个催化剂承载器中的温度。
[0049]因此，应当理解，在这种设置中，温度测量装置与充分混合的气体在实际上无反应发生并且无热传递的点处接触，因此实现了更精确的温度测量。此外，由于反应床是绝热的，所述测量将给出峰值温度的精确测量。
[0050]在一个设置中，温度测量装置在温度待以测量的各个催化剂承载器的基本上相同的位置测量温度。这可包括位于温度待以测量的各个承载器内的相同高度。
[0051] 为了避免疑义，方向(例如，向上、在.之下、更低处等术语)的任何讨论，为了便于参考，对于附图中所示的催化剂承载器的方向已进行了讨论。然而，本发明的催化剂承载器还可用于可选的方向，例如水平。因此，应当相应地解释这些术语。容器的大小通常被设定使得容器的尺寸小于在使用中容器被置于其中的反应器管的内部尺寸。密封件的大小被设定为使得密封件在本发明的催化剂承载器在管内就位时与该反应器管的内壁相互作用。诸如承载器长度和直径的参数将被选择以适应不同的反应和配置。[〇〇52]在用于向下流的垂直反应器中时，反应物向下流过管，并且因此首先接触催化剂承载器的上表面。因为密封件阻止反应物绕容器的侧面通过，容器的顶面将其引导至由容器的穿孔内壁界定的管内。然后，反应物通过穿孔内壁进入环形容器，然后朝向穿孔外壁径向穿过催化剂床。在从内壁到外壁的通过期间，反应物接触催化剂并且发生反应。未反应的反应物和产物然后通过穿孔外壁流出容器。然后，向上延伸的裙部将反应物和产物在裙部内表面与环形容器的外表面之间向上引导直到它们到达密封件。然后通过密封件的下侧将反应物和产物引导到裙部的末端之上，并且反应物和产物在裙部的外表面与发生热传递的反应器管内表面之间向下流动。应当理解，在反应器为向上流反应器或例如处于水平方向的情况下，流动路径将与上述流动路径不同。然而通过该容器的路径原理将如上所述。
[0053]可以使用任何适当的温度测量装置。然而，需要对其进行选择以承受反应器内的操作条件。
[0054]温度测量装置可以位于承载器内的任何适当的地方。如果在催化剂床与裙部或裙部的外部之间的承载器区域测量从催化剂床出来的气体的温度，所测量的温度将是催化剂在峰值温度下操作的该峰值温度的精确指示。为了测量峰值温度，重要的是在热传递发生之前进行温度测量。
[0055]应当理解，催化剂承载器可以用于流动方向相反的反应器中。在这种设置中，反应物从催化剂床的外部流入环形容器的中心，然后向上流动并且流出到下一容器，在那里气体温度在进入下一催化剂床之前被改变。
[0056]在反向流动的设置中，温度测量装置可以位于环形容器的中心的空间中。在这种实施方案中，位于中心的热电偶将在催化剂床的出口处测量峰值温度。[〇〇57]通常，多个催化剂承载器将在反应器管内堆叠。在这种设置中，当以常规流量操作时，反应物/产物在第一承载器的裙部的外表面与反应器管的内表面之间向下流动直到它们接触第二承载器的上表面和密封件，并且被向下引导至由第二承载器的环形容器的穿孔内壁界定的第二承载器的管中。然后重复上述流动路径。在使用多个承载器的情况下，温度测量装置可以存在于各个承载器中。在一个可选的设置中，温度测量装置可以存在于所选择的承载器中。
[0058]配置成测量两个或更多个催化剂承载器中的温度的温度测量装置可以是多点热电偶。同一温度测量装置可以用于测量其中温度待以测量的所有催化剂承载器中的温度。 可选地，可以使用多于一个的温度测量装置，只要每个用于测量两个或更多个催化剂承载器中的温度。在存在多个管的情况下，温度测量装置可以不存在于每个管的承载器中，而是在一个或所选择的管中。
[0059]在使用多点热电偶的情况下，可以使用任何适当的设置。一个设置为可从 Rosemont获得的多点传感器。可以测量管中每一个催化剂承载器中的温度或所选择的承载器中的温度。温度待以测量的承载器的选择在管的不同部分可以变化。因此，例如，根据待进行的反应和反应器的温度分布，可以期望测量所述管的一部分中的每一个催化剂承载器中的温度以及所述管的另一部分中的更少的催化剂承载器中的温度。
[0060]温度测量装置可以在催化剂承载器被置于管中之前或之后安装于管中的位置中。 在所述管装载催化剂承载器之前将温度测量装置放置到位的情况下，可以将温度测量装置用于促进催化剂承载器的对齐。[0061 ]在所述管装载了催化剂承载器之后插入温度测量装置的情况下，催化剂承载器可具有成形为帮助用户将温度测量装置指引至催化剂承载器中的区域。可以使用使温度测量装置被指引的任何适当的成形。然而，圆锥形结构会是有利的。
[0062]催化剂承载器还可以包括在热电偶的出口点处的成形，当热电偶退出一个催化剂承载器时所述成形在使用中将用于指引热电偶并且将所述热电偶引导至进入下一承载器的正确方向。
[0063]因此，本发明还涉及装载反应器管的方法，其包括以下之一:
[0064]将催化剂承载器装载至反应器管中的方法，其包括将温度测量装置插入反应器管中，然后将催化剂承载器装载在所述温度装置上；
[0065]或者将催化剂承载器装载至反应器管的方法，其包括将催化剂承载器插入反应器管中，然后将温度测量装置装入所述承载器中。
[0066]无论使用哪种温度测量装置以及无论其位于承载器内的何处，可以提供适当的安装装置和密封件以确保温度测量装置的存在不会扰乱经过所述承载器并因此经过所述管的气体流动路径。
[0067]催化剂承载器可由任何适当的材料形成。这种材料通常被选择为承受反应器的操作条件。通常地，催化剂承载器将由碳钢、铝、不锈钢、其它合金或能够承受反应条件的任何材料制造。
[0068]环形容器的壁可具有任何适当的厚度。适当的厚度为约0.1mm至约1.0mm的量级， 优选地为约0.3mm至约0.5mm的量级。
[0069]环形容器的内壁和外壁中穿孔的大小将选择为允许反应物和产物均匀地流过催化剂，同时将催化剂维持在容器内。因此，应当理解，穿孔的大小取决于所使用的催化剂颗粒的大小。在可选的设置中，穿孔的大小可被设定为使得穿孔较大但是具有覆盖穿孔的过滤网以确保将催化剂维持在环形容器内。这使得能够使用较大的穿孔，较大的穿孔便于反应物自由移动而无显著的压力损失。
[0070]应当理解，穿孔可具有任何适当的结构。实际上，在将壁描述为被穿孔的情况下， 所需要的是存在允许反应物和产物通过壁的装置。这些装置可以是任何结构的小孔，它们可以是狭槽，并且它们可由金属丝网筛形成或建立多孔或可透过表面的任何其它方式形成。
[0071] 虽然封闭环形容器的顶面通常位于该环形容器的壁或每个壁的上边缘处，但是可按期望地使顶面位于该上边缘之下使得外壁的上边缘的一部分形成唇部。类似地，底面可位于环形容器的壁或每个壁的下边缘处，或者可按期望地定位底面使其位于环形容器的壁的底边缘之上，使得壁形成唇部。可使环形件的底面和封闭管底部的表面形成为单个构件或可以连接在一起的两个分离件。这两个表面可共面，但是在优选设置中，它们位于不同的平面。在一个设置中，封闭管底部的表面位于低于环形容器的底面的平面中。当使用多个容器时，该设置用于帮助将一个承载器定位到设置在其下的承载器上。应理解，在可选的设置中，封闭管底部的表面可位于高于环形容器的底面的平面中。[〇〇72]尽管底面通常为实心的，但是其可包括一个或多个排出孔。在存在一个或多个排出孔的情况下，它们可由过滤网覆盖。类似地，排出孔任选地由存在于封闭管底部的表面中过滤网覆盖。在承载器以非垂直方向使用的情况下，存在的排出孔将位于替代位置，即在使用时其位于承载器的最低点处。
[0073]—个或多个间隔装置可从环形容器的底面向下延伸。间隔装置可形成为单独的部件，或者它们可由底面中的凹部形成。在存在这些间隔装置的情况下，在使用过程中，间隔装置帮助提供使反应物和产物在第一承载器的底面与第二承载器的顶面之间流动的清晰路径。该间隔件可为约4_至约6_深。可选地或者另外地，间隔装置可存在于顶面上。
[0074]封闭环形容器的顶面可在其顶面上包括在使用中将容器定位于抵靠着在所述容器之上堆叠的催化剂承载器的装置。定位容器的装置可具有任何适当的设置。在一个设置中，该装置包括具有允许反应物进入的孔或空间的直立套环。
[0075]向上延伸的裙部可为平滑的或其可被成形。可使用任何适当的形状。适当的形状包括褶状、褶皱等类似物。通常会沿着承载器的长度纵向设置褶状、褶皱等类似物。直立裙部的成形增加了裙部的表面积，并且有助于将催化剂承载器插入反应管，因为其允许反应器的内表面上的任何表面粗糙度或待适应的管的容限差异。
[0076]在向上延伸的裙部成形的情况下，通常会朝该向上延伸的裙部连接至环形容器的点使该向上延伸的裙部变平至平滑形态，以允许与环形容器形成气体密封件。该直立裙部通常会在环形容器的基部处或基部附近连接至环形容器的外壁。在裙部连接至壁的底部之上的点处的情况下，可使该壁在连接点之下的区域中无穿孔。该直立的裙部可为柔性的。通常，该直立的裙部将止于比环形容器的顶面短约0 ? 5cm至约1 ? 5cm之处，优选地约lcm之处。 [〇〇77]在不希望受到任何理论束缚的情况下，认为该直立的裙部用于使反应物/产物从环形容器的穿孔外壁聚集，并且通过形状朝催化剂承载器的顶部引导它们，从而收集随着反应物/产物向上移动而从环形容器的外壁出去的更多的反应物/产物。如上所述，然后在管壁与直立的裙部的外侧之间向下引导反应物/产物。通过此方法，热传递沿该承载器的整体长度向下增强，但是随着热交换与催化剂分离，可使用较热或较冷的热交换流体作为合适的热交换流体而不使管壁处的反应淬冷且同时确保合适地调整朝向承载器中心的催化剂的温度。
[0078] 密封件可以任何适当的方式形成。然而，密封件通常可充分压缩以适应反应器管的最小直径。密封件通常为柔性的滑动的密封件。在一种设置中，可使用〇型环。可使用可压缩的开口环或具有高膨胀系数的环。密封件可由任意适当的能承受反应条件的材料形成。 在一个配置中，密封件可以是从承载器延伸的可变形的凸缘。该凸缘的大小可被设定为大于管的内径，使得随着将容器插入管内，该凸缘变形以装配在管内且与管相互作用。
[0079]可在本发明的承载器内向使用者提供催化剂，然后本发明的承载器可以用最小的停机时间容易地安装在反应器管内。因此，可在催化剂制造现场将催化剂装载至催化剂承载器中。如果催化剂在其用于所期望的反应之前需要任何预处理如减少催化剂中的金属物质以在惰性气氛中降低催化剂的氧化态或使催化剂稳定，这可以在容器填充有催化剂时完成，从而消除了在现场处理催化剂的需求。一旦催化剂被消耗，承载器可以易于作为离散单元从反应器移除并且易于运输进行适当的处理或再生。在催化剂是毒性(如当汞催化剂用于生产氯乙烯时)的情况下，这尤为有利。在催化剂包含贵金属(如用于生产氯乙烯的金基催化剂)的情况下，其还提供许多优点，因为可以防止贵重的金属流失至第三方。
[0080]本发明的另一优点在于，消除了现有技术设置中所注意的确保均匀填充管状反应器的各管的问题。本发明的催化剂承载器允许将介质中的高度颗粒化或结构化的催化剂用于高度放热或高度吸热的反应。装置允许使用大型管，从而导致给定容量的反应器的大重量和成本的减少，因为热传递有效地发生在管壁处的微通道区域中。这给出到冷却/加热介质或来自冷却/加热介质的良好的热传递。此外，随着催化剂与冷却/加热介质分离，可在热交换效应与反应分离时允许较大的温差。在将本发明的多个承载器插入管中的情况下，这有效地提供了各管中的多个串联的绝热反应器。
[0081]本发明的催化剂承载器可以填满或部分填充有任何适当的催化剂。催化剂的选择取决于待进行的反应。
[0082]在待进行的反应为生产氯乙烯的情况下，所选择的催化剂将是适于该反应的一种。因此，催化剂可以是汞催化剂或金基催化剂，并且尤其可以是W02013/08004中所描述的催化剂。因此催化剂可以包含载体上金与含硫配体的复合物。所述含硫配体可以是正氧化态的含硫氧化配体。在一个设置中，含硫配体可以衍生自选自以下的化合物:硫酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲、亚硫酰氯、巯基丙酸和硫代苹果酸。[〇〇83]在一个设置中，催化剂可以包含金或其化合物、以及载体上的三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸金属盐。载体可以包含碳和/或金属氧化物。载体可以是粉末、颗粒或成形单元的形式。[〇〇84] 至少部分金可以处于正氧化态。催化剂还可以包含金属或选自以下金属的化合物:钴、铜、镧、铈、锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡。
[0085]根据本发明的第二方面，提供了包含一个或多个的以上第一方面的反应器管。 [〇〇86]根据本发明的第三方面，提供了控制反应的方法，其包括以下步骤:
[0087]将反应物供应至以上第二方面的反应器，使得它们与所述承载器中的催化剂接触；[〇〇88]允许反应发生；
[0089]监测由温度测量装置测量的温度；以及
[0090]当由温度装置测量的温度偏离预定范围时，调节所述反应器的参数。
[0091]通过测量本发明的两个或更多个承载器中的温度，操作者可以调节各种参数以例如，使以上所讨论的催化剂失活最小化。此外，从温度测量装置接收到的信息可以使操作者能够调节反应器的操作，例如控制反应速率，使副产物的形成最小化或者使原料的转化率最大化。
[0092]可以将反应器的任何适当的参数进行调节以提供所期望的结果。例如，可以控制一种或多种反应物的流速，以便调节反应速率并且由此调节所产生的热量的多少，或者在吸热反应中所释放的热量的多少。另外地或者可选地，调节传热介质的温度和/或流速，以便改变穿过管壁的温差并由此调节穿过管壁的传热速度。
[0093]本发明的催化剂承载器可以用于广泛范围的工艺中。适当的工艺的实例包括用于放热反应如生产甲醇的反应、生产氯乙烯的反应、生产氨的反应、甲烷化反应、变换反应、氧化反应(如马来酸酐和环氧乙烧的形成)、费托(Fischer-Tropsch)反应等的反应器。它们还可以用于吸热反应如预转化、脱氢等，其中本发明的催化剂承载器还可以适合于监控反应器内的温度分布。
[0094]本发明的另一优点在于，通过能够更好的测量催化剂床内的实际反应器操作温度，可以调节反应器操作条件以将催化剂温度保持在最佳范围，并且如以上所讨论，这将导致催化剂失活速率的降低。在生产氯乙烯的反应中，可以调节反应器操作条件以将催化剂温度保持在150°C至200°C的范围。不希望受到任何理论束缚，认为催化剂操作温度每降低 l〇°C，则催化剂的老化速率降低15%至20%。然而，应当理解，对可以使用的温度的降低存在限制，因为其还使反应减慢并且甚至可能使其停止。这意味着可以在反应器内装入较少的催化剂以实现相同的床寿命，或者如果装入了相同的催化剂量，可以实现更长的床寿命。 认为这是因为较大百分比的所装入的催化剂量在任何时刻都参与反应。因此，在生产氯乙烯时，可能10%的所装入的催化剂实际上在任何时刻都在将乙炔转化为氯乙烯。应当理解， 这种百分比为对比相同老化的常规反应器中的催化剂。
[0095]应当理解，通常存在操作的最佳窗口，太高的温度尽管反应速率将更快，因此每单位量催化剂产生更多的产物，但是催化剂老化得更快并且因此需要更多的催化剂量或需要更频繁的更换催化剂。然而，如果反应器在太低的温度下操作，老化速率将降低，以使所需的催化剂更换频率更低，但是将减缓每单位催化剂量的反应速率以致所需催化剂量和反应器将非常大。因此，期望在最佳的总经济效益下操作反应器。
[0096]现在将通过实例并参照附图对本发明进行描述，其中:
[0097]图1为常规管中的方法开始时的温度分布的示意图；
[0098]图2为常规管中的反应前端的运动和峰值温度位置的示意图。
[0099]图3为本发明的催化剂承载器的从上方观察的立体图(省略了温度测量装置)； [〇1〇〇]图4为从下方观察的催化剂承载器的立体图(省略了温度测量装置)；
[0101]图5为从侧面观察的部分截面图(省略了温度测量装置)；
[0102]图6为本发明的催化剂承载器的简化图(省略了温度测量装置)；
[0103]图7为位于管内的三个催化剂承载器的示意性截面图，示例了温度测量装置的一种位置；
[0104]图8为图7的A部分的放大截面图；
[0105]图9为位于具有相反流向的管内的三个催化剂承载器的示意性截面图，示例了温度测量装置的一种可选位置；
[0106]图10为图9的A部分的放大截面图；以及
[0107]图11为本发明中的温度测量分布的示意图。
[0108]图3至图5示出了本发明的催化剂承载器1。为了清楚起见，已经省略了温度测量装置。所述承载器1包括具有穿孔壁3、4的环形容器2。内穿孔壁3界定管5。顶面6在顶部处封闭该环形容器。顶面6位于朝向环形容器2的壁3、4的顶部的点处，从而形成唇部6。底面7封闭环形容器2的底部，表面8封闭管5的底部。表面8位于比底面7的平面更低的平面内。呈多个凹部9形式的间隔装置位于环形容器2的底面7上。排出孔10、11位于底面7和表面8上。
[0109]密封件12从上表面6延伸，并且提供与管5同轴的直立套环13。
[0110]折皱的直立裙部14围绕容器2。在朝向承载器1的基部的区域L中使折皱变平。
[0111]本发明的催化剂承载器1位于反应器管15内。图6通过箭头示意性地示出气流。
[0112]当本发明的多个催化剂承载器位于反应器管15内时，它们如图7和8所示进行互锁。图8所示的放大部分中还通过箭头示出了流动路径。
[0113]在一个设置中，如图7和图8所示，温度测量装置可以是位于催化剂承载器的裙部与所述管的壁之间的热电偶套管。由此测量从催化剂床出来的气体的温度。在这种设置中， 热电偶套管将延伸穿过各个承载器顶部上的密封件。
[0114]在可选设置中，温度测量装置例如热电偶套管可以位于如图9和图10所示的环形容器的中心。在这种设置中，流动将如图10中的箭头所示，其为图7和图8中箭头所示的方向的反方向。
[0115]应该理解，尽管具体参考了在圆形横截面的管中的使用来描述催化剂承载器，但是该管可具有非圆形横截面，例如，其可为平板反应器。在管具有非圆形横截面的情况下， 承载器将具有合适的形状。在该设置中，环形将不再是圆环，并且这种术语应当相应地进行解释。
[0116]本发明的益处示于图11的曲线图中。线X表示在各个径向催化剂床的出口处的峰值温度。如图所示，所述管包括10个催化剂承载器。线Y表示在绝热条件下操作的径向床温度全面上升，而线Z表示气体在径向床后的冷却，因为其在催化剂承载器与反应器管壁之间流动。由此可见，在各个径向催化剂床的出口处的峰值温度可以进行高准确度的测量，因为其在无反应发生的点处进行测量。
【主权项】
1.反应器管，其包括多个催化剂承载器，各个所述催化剂承载器包括:环形容器，其在使用中用于容纳催化剂，所述容器具有界定管的穿孔内壁、穿孔外壁、 封闭所述环形容器的顶面和封闭所述环形容器的底面；表面，其封闭由所述环形容器的所述内壁形成的所述管的底部；裙部，其从所述环形容器的所述穿孔外壁从位于或接近所述容器的所述底面的位置向 上延伸至密封件位置下方的位置；密封件，其位于所述顶面或所述顶面附近并且从所述容器延伸至超出所述裙部的外表 面的距离；其特征在于所述反应器管还包括温度测量装置，其配置成测量两个或更多个催化剂承 载器中的温度。2.如权利要求1所述的反应器管，其中所述温度测量装置在温度待以测量的各个催化 剂承载器中的基本上相同的位置测量温度。3.如权利要求1或2所述的反应器管，其中所述温度测量装置位于所述催化剂床与所述 裙部或所述裙部的外部之间。4.如权利要求1至3中任一项所述的反应器管，其中所述温度测量装置位于所述环形容 器的中心的空间中。5.如权利要求1至4中任一项所述的反应器管，其中所述温度测量装置为多点热电偶。6.如权利要求1至5中任一项所述的反应器管，其中所述催化剂承载器具有圆锥形结 构，在使用中所述温度测量装置能被插入穿过所述圆锥形结构。7.如权利要求1至6中任一项所述的反应器管，其在所述承载器或各个承载器中还包含 催化剂。8.如权利要求7所述的反应器管，其中所述催化剂为用于生产氯乙烯的汞催化剂或金基催化剂。9.反应器，其包含一个或多个的权利要求1至8中任一项所述的反应器管。10.用于控制反应的方法，其包括以下步骤:将反应物供应至权利要求9所述的反应器，使得所述反应物与所述承载器中的所述催 化剂接触；允许所述反应发生；监测由所述温度测量装置测量的温度；以及当由所述温度装置测量的温度偏离预定范围时，调节所述反应器的参数。11.如权利要求10所述的方法，其中所述方法为形成氯乙烯的反应。12.如权利要求10或11所述的方法，其中所述被调节的参数为一种或多种反应物的流 速和/或所述传热介质的温度和/或流速。13.将催化剂承载器装载至反应器管中的方法，其包括将所述温度测量装置插入所述 反应器管中，然后将所述催化剂承载器装载在所述温度装置上。14.将催化剂承载器装载至反应器管中的方法，其包括将所述催化剂承载器插入所述 反应器管中，然后将所述温度测量装置装入所述承载器中。
【文档编号】C07C17/02GK105992640SQ201580002756
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】朱利安·斯图尔特·格雷
【申请人】约翰逊·马泰·戴维技术有限公司