一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜及其制备方法
【专利摘要】一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜及其制备方法，将聚乙二醇溶于乙醇与水的混合溶液中，搅拌均匀后，加入活性炭粉，搅拌使分散均匀，然后加入交联剂和催化剂，混合均匀后，静止脱泡得到铸膜液，将铸膜液倾倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，待溶剂挥发后，进行交联，制得活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜；其中，聚乙二醇和交联剂的质量比为(10?20):1，聚乙二醇和催化剂质量比为(30?35):1，活性炭粉的质量为聚乙二醇质量的5?30％。本发明所得到的活性炭填充复合膜，流程简单，操作方便，膜的渗透通量和选择性均得到提高，只要工艺条件合适，就可以实现更优的膜机械性能和分离性能，从而实现工业化的应用。
【专利说明】
一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于渗透汽化分离技术领域，具体涉及一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复 合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 汽油作为世界上用途最广泛的燃料之一，在过去几十年中为人类带来了数之不尽 的福利和方便，但在它造福人类的同时，其排放的硫化物会造成严重的大气污染，日益严格 的环保标准要求炼油企业生产超低硫的清洁汽油，因此汽油深度脱硫技术的研究和开发成 为当前行业研究的热点。传统的加氢脱硫技术可以达到深度脱硫的目的，但烯烃容易被饱 和，致使汽油辛烷值降低。渗透汽化膜法汽油脱硫是一种分离效率高、能耗低、可产出超低 硫汽油的脱硫方法，该过程的核心是渗透汽化膜。以聚乙二醇(PEG)为代表的交联脱硫膜， 具有良好的化学稳定性，优越的机械强度和柔韧性，且对汽油中有机硫表现出较高的选择 透过性。但由于其渗透通量较低，不能满足工业要求，还需要进一步完善。
[0003] 有机-无机复合膜是解决高分子膜渗透性和选择性之间矛盾的有效途径。活性炭 具有大的比表面积和丰富的空隙结构，化学稳定性和热稳定性良好，机械强度高，可方便再 生，加上它固有的吸附性能，在渗透汽化脱硫过程中，活性炭作为一种功能优异的表面活性 剂，若找到合适的添加量，加上其易于铸膜的条件，因此被认为是一种良好的用于高分子膜 填充的无机材料。实践证明，在膜中添加适量的活性炭可同时提高传质推动力和扩散速率 因此可提高渗透气化膜渗透通量和分离因子，而且操作简单易行，成本低，效果显著。但其 不可避免地存在膜质不均匀，表面厚度不全一致等缺陷。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对噻吩/正庚烷渗透汽化分离体系，提供一种活性炭填充的聚 乙二醇脱硫复合膜及其制备方法，制得的复合膜具有较高的渗透通量和富硫因子。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0006] -种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜，所述复合膜包括支撑层和设置在支撑层 上的分离层，支撑层为聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，分离层为活性炭填充的聚 乙二醇分离膜。
[0007] 本发明的进一步改进在于，所述的聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50WI1。
[0008] 本发明的进一步改进在于，所述的活性炭填充的聚乙二醇分离膜的厚度为8-12y m〇
[0009] -种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜的制备方法，将聚乙二醇溶于乙醇与水的 混合溶液中，搅拌均匀后，加入活性炭粉，搅拌使分散均匀，然后加入交联剂和催化剂，混合 均匀后，静止脱泡得到铸膜液，将铸膜液倾倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，待溶剂挥发后，进 行交联，制得活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜;其中，聚乙二醇和交联剂的质量比为（10-20): 1，聚乙二醇和催化剂质量比为(30-35): 1，活性炭粉的质量为聚乙二醇质量的5-30%。
[0010]本发明的进一步改进在于，所述聚乙二醇的粘度为615mPa ? s;所述活性炭粉粒径 大于1〇〇目。
[0011]本发明的进一步改进在于，所述乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的质量比1:1;乙 醇与水的混合溶液中聚乙二醇的质量分数为15%。
[0012] 本发明的进一步改进在于，所述交联剂为顺丁烯二酸酐;所述催化剂为三甲胺溶 液。
[0013] 本发明的进一步改进在于，所述聚偏氟乙烯底膜通过以下方法制得:将聚偏氟乙 烯溶于有机溶剂，配成质量分数为10-20 %的溶液，搅拌，过滤后将滤液放入真空干燥箱中 脱泡，室温静置得到澄清的铸膜液;将铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，用浸没沉 淀相转化法得到无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，然后将底膜放入质量分数为50-80%的乙 醇溶液中浸泡，取出晾干，得到聚偏氟乙烯底膜；其中，有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙 酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺；聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50]im 〇
[0014]本发明的进一步改进在于，所述溶剂挥发的时间为12-20h;所述交联的温度为50-80°C，时间为4-8h。
[0015]本发明的进一步改进在于，所述刮膜的厚度为8-12wii。
[0016] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
[0017] 本发明的方法利用活性炭对聚乙二醇表面进行交联改性，将活性炭均匀分散到聚 乙二醇中，得到与底膜紧密结合无缺陷的复合膜。由于采用活性炭合适的添加量，加上其易 于铸膜的条件，添加活性炭后的复合膜与添加前相比，由于活性炭的优异性能一定程度地 发挥和利用，渗透汽化传质推动力和扩散速率相应有所增加，使得渗透通量和选择性均得 到提高，尤其通量的到显著提高。
[0018] 本发明得到的活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜，当渗透汽化操作温度为75°C， 压力为200pa，料液浓度为20ppm，活性炭添加量为5 %时，渗透通量为610g/m2h，比未添加之 前的高出一倍多，分离因子达到9.91。本发明制备活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜，制备 工艺简单，操作方便，成本低廉，制备方法稳定可靠，可以实现更优的膜机械性能和分离性 能，从而实现工业化的应用，制备的复合膜用于噻吩/正庚烷体系脱除噻吩，性能较佳。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：
[0020] 本发明的活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜包括支撑层和设置在支撑层上的分 离层，支撑层为聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，分离层为活性炭填充的聚乙二醇 分离膜。
[0021] 所述的聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50WI1。
[0022]所述的活性炭填充的聚乙二醇分离膜的厚度为8-12M1。
[0023] 实施例1
[0024] 1)将PVDF在90 °C下干燥6h，然后将PVDF和磷酸三乙酯以3:17的质量比在70 °C下搅 拌混合均匀，过滤、脱泡4h，室温静置得到澄清铸膜液，在聚酯无纺布的一侧刮膜，以水为凝 胶浴，固化得到无纺布支撑的PVDF底膜，待溶剂交换完全后，再用质量分数为50%的乙醇溶 液浸泡底膜60min，自然晾干，得到厚度为45mi的PVDF多孔底膜。
[0025] 2)将3g粘度为615mPa ? s的聚乙二醇溶于乙醇与水的混合溶液中（乙醇与水的质 量比为1:1)，乙醇与水的混合溶液中聚乙二醇的质量分数为15%，搅拌均匀后，加入过300 目筛后的〇.15g(填充量为5%)活性炭粉末，搅拌分散均匀，加入0.48g顺丁烯二酸酐，0.09g 质量分数为30%的三甲胺水溶液，搅拌均匀后，在聚偏氟乙烯多孔底膜上刮膜，室温晾干 12h，放于烘箱中80°C烘干5h，分离层厚度为6-12M1。
[0026] 在测试温度为85°C，操作压力为200pa，噻吩浓度为200-800ppm范围，未填充活性 炭的条件下，测得聚乙二醇复合膜的渗透汽化性能，结果见表1。
[0027]表1聚乙二醇复合膜的渗透汽化性能
[0029] 对比例1
[0030] 与实施例1不同在于，不添加活性炭粉末。
[0031] 在测试温度为55°C~85°C范围内，操作压力为200pa，噻吩浓度为200-800ppm，填 充量为5 %的条件下，测得活性炭填充聚乙二醇复合膜的渗透汽化性能，结果见表1。
[0032] 在测试温度为55°C~85°C范围内，操作压力为200pa，噻吩浓度为200ppm未填充活 性炭的条件下，测得聚乙二醇复合膜的渗透汽化性能，结果见表1。
[0033]表2 (未添加)聚乙二醇复合膜的渗透汽化性能
[0035] 实施例2
[0036] 1)将?￥0?(聚偏氟乙烯)在90°(：下干燥611，然后将?￥0?和磷酸三乙酯以3:17的质量 比在70°C下搅拌混合均匀，过滤、脱泡4h，室温静置得到澄清铸膜液，在聚酯无纺布的一侧 刮膜，以水为凝胶浴，固化得到无纺布支撑的PVDF底膜，待溶剂交换完全后，再用乙醇浸泡 底膜60min，自然晾干，得到厚度为45mi的PVDF多孔底膜。
[0037] 2)将3g粘度为615mPa ? s的聚乙二醇溶于乙醇与水的混合溶液中（乙醇与水的质 量比为1:1 )，乙醇与水的混合溶液中聚乙二醇的质量分数为15 %，搅拌均匀后，加入过100 目筛后的〇.15g活性炭粉(填充量分别为5%)，搅拌分散均匀，再分别依次加入0.48g顺丁烯 二酸酐，〇.〇9g质量分数为30%的三甲胺水溶液，搅拌均匀后，在聚偏氟乙烯多孔底膜上刮 膜，室温瞭干12h，放于烘箱中80 °C烘干5h，得到分离层，分离层厚度为6-12wii。
[0038] 实施例3
[0039]与实施例2不同在于，活性炭粉末质量为0.3g(填充量为10%)。
[0040] 实施例4
[0041]与实施例2不同在于，活性炭粉末质量为0.9g(填充量为30% )。
[0042] 在测试温度75°C，渗透侧压力200pa的条件下，噻吩浓度为200ppm时，测得活性炭 填充聚乙二醇复合膜的渗透汽化性能，结果见表3。
[0043]表3纯的聚乙二醇复合膜和三种不同质量分数的活性炭粉末填充聚乙二醇复合膜 的渗透汽化脱硫性能测试结果
[0045] 在测试温度为55°C~85°C范围内，操作压力为200pa，噻吩浓度为200ppm，活性炭 填充量为5%的条件下，测得活性炭填充聚乙二醇复合膜的渗透汽化性能，结果见表4。 [0046]表4活性炭填充聚乙二醇复合膜的渗透汽化性能
[0048] 在测试温度为85°C，操作压力为200pa，噻吩浓度为200-800ppm范围，活性炭填充 量为5%的条件下，测得聚乙二醇复合膜的渗透汽化性能，结果见表5。
[0049]表5聚乙二醇复合膜的渗透汽化性能
[0051]从表1和5可以看出，本发明的复合膜的渗透通量和富硫因子均高于没有添加活性 炭的性能。
[0052] 实施例5
[0053] 1)聚偏氟乙烯底膜的制备:将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂，配成质量分数为10%的 溶液，搅拌，过滤后将滤液放入真空干燥箱中脱泡，室温静置得到澄清的铸膜液;将铸膜液 在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的聚偏氟乙烯底 膜，然后将底膜放入质量分数为50%的乙醇溶液中浸泡，取出晾干，得到聚偏氟乙烯底膜； 其中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮;聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50M1。
[0054] 2)将粘度为615mPa ? s的聚乙二醇溶于乙醇与水的混合溶液中（乙醇与水的质量 比1:1)，乙醇与水的混合溶液中聚乙二醇的质量分数为15%，搅拌均匀后，加入粒径大于 100目的活性炭粉，搅拌使分散均匀，然后加入交联剂和催化剂，混合均匀后，静止脱泡得到 铸膜液，将铸膜液倾倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，刮膜的厚度为8-12mi，待溶剂挥发20h后， 在60°C下进行交联8h，制得活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜;其中，聚乙二醇和交联剂的 质量比为10:1，聚乙二醇和催化剂质量比为35:1，活性炭粉的质量为聚乙二醇质量的20%; 所述交联剂为顺丁烯二酸酐;所述催化剂为质量分数为30%的三甲胺水溶液。
[0055] 实施例6
[0056] 1)聚偏氟乙烯底膜的制备:将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂，配成质量分数为20%的 溶液，搅拌，过滤后将滤液放入真空干燥箱中脱泡，室温静置得到澄清的铸膜液;将铸膜液 在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的聚偏氟乙烯底 膜，然后将底膜放入质量分数为60%的乙醇溶液中浸泡，取出晾干，得到聚偏氟乙烯底膜； 其中，有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺;聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50M1。
[0057] 2)将粘度为615mPa ? s的聚乙二醇溶于乙醇与水的混合溶液中（乙醇与水的质量 比1:1)，乙醇与水的混合溶液中聚乙二醇的质量分数为15%，搅拌均匀后，加入粒径大于 100目的活性炭粉，搅拌使分散均匀，然后加入交联剂和催化剂，混合均匀后，静止脱泡得到 铸膜液，将铸膜液倾倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，刮膜的厚度为8-12mi，待溶剂挥发16h后， 在70°C下进行交联4h，制得活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜;其中，聚乙二醇和交联剂的 质量比为20:1，聚乙二醇和催化剂质量比为30:1，活性炭粉的质量为聚乙二醇质量的15%; 所述交联剂为顺丁烯二酸酐;所述催化剂为质量分数为30%的三甲胺水溶液。
[0058]本发明公开了属于渗透汽化膜分离技术领域的一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫 复合膜及其制备方法。所述复合膜是在聚酯无纺布上浇注聚偏氟乙烯，用浸没相转化方法 刮膜得到支撑层;然后将活性炭过滤筛之后与聚乙二醇搅拌分散均匀，加入交联剂和催化 剂反应后形成铸膜液，浇注到底膜上刮膜得到分离层膜。本发明所得到的活性炭填充复合 膜，流程简单，操作方便，膜的渗透通量和选择性均得到提高，只要工艺条件合适，就可以实 现更优的膜机械性能和分离性能，从而实现工业化的应用。
【主权项】
1. 一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜，其特征在于:所述复合膜包括支撑层和设 置在支撑层上的分离层，支撑层为聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，分离层为活性 炭填充的聚乙二醇分离膜。2. 根据权利要求1所述的一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜，其特征在于:所述的 聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50μπι。3. 根据权利要求1所述的一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜，其特征在于:所述的 活性炭填充的聚乙二醇分离膜的厚度为8-12μπι。4. 一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜的制备方法，其特征在于，将聚乙二醇溶于 乙醇与水的混合溶液中，搅拌均匀后，加入活性炭粉，搅拌使分散均匀，然后加入交联剂和 催化剂，混合均匀后，静止脱泡得到铸膜液，将铸膜液倾倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，待溶 剂挥发后，进行交联，制得活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜;其中，聚乙二醇和交联剂的 质量比为（10-20): 1，聚乙二醇和催化剂质量比为（30-35): 1，活性炭粉的质量为聚乙二醇 质量的5-30%。5. 根据权利要求1所述的一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜的制备方法，其特征 在于，所述聚乙二醇的粘度为615mPa · s;所述活性炭粉粒径大于100目。6. 根据权利要求1所述的一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜的制备方法，其特征 在于，所述乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的质量比1:1;乙醇与水的混合溶液中聚乙二醇 的质量分数为15 %。7. 根据权利要求1所述的一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜的制备方法，其特征 在于，所述交联剂为顺丁烯二酸酐;所述催化剂为三甲胺溶液。8. 根据权利要求1所述的一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜的制备方法，其特征 在于，所述聚偏氟乙烯底膜通过以下方法制得:将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂，配成质量分数 为10-20%的溶液，搅拌，过滤后将滤液放入真空干燥箱中脱泡，室温静置得到澄清的铸膜 液;将铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的聚 偏氟乙烯底膜，然后将底膜放入质量分数为50-80 %的乙醇溶液中浸泡，取出晾干，得到聚 偏氟乙烯底膜;其中，有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮或 N，N-二甲基乙酰胺;聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50μπι。9. 根据权利要求1所述的一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜的制备方法，其特征 在于，所述溶剂挥发的时间为12_20h;所述交联的温度为50-80°C，时间为4-8h。10. 根据权利要求1所述的一种活性炭填充的聚乙二醇脱硫复合膜的制备方法，其特征 在于，所述刮膜的厚度为8_12μπι。
【文档编号】B01D71/52GK106000119SQ201610397035
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】韩小龙, 胡文玲, 刘亮亮, 王玉琪
【申请人】西北大学