基于纳米氧化锌的抑菌膜及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明提供了一种基于纳米氧化锌的抑菌膜，其制备方法为：将蔗糖溶液进行加热处理，冷却后经离心干燥，得到碳球；将碳球与硝酸锌水溶液混合，超声分散后陈化、过滤、清洗、离心干燥，得到氧化锌微球前驱体；将氧化锌微球前驱体进行不同的煅烧处理，得到不同结构的纳米氧化锌微球；将任一种结构的纳米氧化锌微球与干燥的膜材料混合制备铸膜液，将铸膜液浇铸在玻璃板上，刮刀刮至成膜，室温蒸发后，将玻璃板置于去离子水中进行相交换成膜，即得成品，其可作为抑菌膜或超滤膜应用；本发明将不同结构的纳米氧化锌微球杂入膜中，不仅有很好的抑菌性能，还有高的通量与截留，并且有好的机械拉伸强度。
【专利说明】
基于纳米氧化锌的抑菌膜及其制备方法和用途
(一)
技术领域
[0001]本发明属于膜分离纯化技术领域，具体涉及一种新型的基于纳米氧化锌的抑菌膜及其制备方法和用途。
(二)
【背景技术】
[0002]超滤和微滤膜由于独特的物理化学性质被广泛应用于化学分离，食品，生物医药，环境工程等领域，但是膜生物污染会导致膜渗透性降低，操作费用增加，因此制备拥有抑菌性能的杂化膜迫在眉睫。
[0003]将无机抑菌材料杂化入膜中是一种很好的制备高性能的抑菌膜的方法，无机抗菌材料相对于有机抗菌材料具有安全性高、持久性强、抗菌性能稳定和耐热性好等方面的优点。无机抗菌材料主要包括两大类，一类为光催化型半导体抗菌材料，另一类是含有抗菌活性金属(如银、铜、锌等)的无机抗菌材料。由于光催化型半导体抗菌材料的杀菌功能必须借助光照才能实现，这在很大程度上限制了其应用范围；含抗菌活性金属物质的无机抗菌材料则是目前研究和使用最为广泛的。
[0004]作为一种最早用于抗菌的金属氧化物，氧化锌具有良好的安全性和稳定性，被美国食品药物监督管理局认为是5种安全的锌化合物之一，且氧化锌系列抗菌材料成本低廉，应用也越来越广，而纳米级别的氧化锌也具有很好的应用前景。目前，微米和纳米级别的氧化锌均得以推广，纳米级别微粒更已作为抗菌剂，与墙纸结合在医院使用；由于氧化锌具有很好的紫外吸收能力，它也在防晒霜中有所应用；而因其较好的抗菌效果还被应用于人工牙齿表面覆膜、纺织等领域;或被作为试验药物用来治疗中枢神经系统疾病。
[0005]然而，无机颗粒杂入膜中会流失一些金属离子，这样会造成抑菌性能的下降和二次污染，因此如何制备具有高抑菌活性和高稳定性的抑菌膜仍然是一个挑战。
(三)
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种基于纳米氧化锌的抑菌膜及其制备方法和用途，本发明所述抑菌膜具有良好的抑菌性能，且在添加无机填料后通量提升，截留率增加，机械拉伸强度上升。
[0007]本发明通过以碳球为模板制备出几种不同结构的纳米氧化锌微球，进而通过相转换法得到平板膜。
[0008]本发明采用如下技术方案:
[0009]—种基于纳米氧化锌的抑菌膜，其按如下方法制备得到:
[0010](I)将浓度为I?3mol/L的蔗糖溶液置于100?150°C下加热处理3?5h，冷却后经离心干燥，得到碳球；
[0011 ] (2)将步骤(I)所得碳球与浓度为0.5?5mol/L的硝酸锌水溶液按料液质量比I:30?50混合，超声分散(50KHz，0.5h)后陈化5?8h，过滤，滤饼用乙醇和水(优选体积比1:1)的混合溶液搅拌清洗，离心干燥，得到氧化锌微球前驱体；
[0012](3)将步骤(2)所得氧化锌微球前驱体分别按如下之一方法进行煅烧处理，得到不同结构的纳米氧化锌微球:
[0013](a)以2°C/min的速率升温至500°C，并在该温度下煅烧2h，得到核壳型纳米氧化锌微球；
[0014](b)以rC/min的速率升温至500°C，并在该温度下煅烧2h，得到单壁纳米氧化锌微球；
[0015](4)将步骤(3)所得任一种结构的纳米氧化锌微球与干燥的膜材料加入有机溶剂中，搅拌均匀，静置(0.5?Ih)、超声脱泡(50KHz，0.5?Ih)，得到铸膜液；
[0016]所述的纳米氧化锌微球与膜材料的质量比为1:15?160;所述有机溶剂的体积用量以膜材料的质量计为5?16mL/g;
[0017]所述的膜材料为下列之一:聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、醋酸纤维素；
[0018]所述的有机溶剂为N，N_ 二甲基乙酰胺、N，N_ 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；
[0019](5)将步骤(4)所得铸膜液浇铸在洁净干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜，室温(20?30°C)蒸发2?1s后，将玻璃板置于去离子水中进行相交换成膜，即制得所述的基于纳米氧化锌的抑菌膜。
[0020]本发明制得的基于纳米氧化锌的抑菌膜可作为抑菌膜或超滤膜应用。
[0021]本发明的优点:将不同结构的纳米氧化锌微球杂入膜中，不仅有很好的抑菌性能，还有高的通量与截留，并且有好的机械拉伸强度。
(四)
【附图说明】
[0022]图1为实施例1中核壳型纳米氧化锌微球的扫描电镜图；
[0023]图2为实施例1中核壳型纳米氧化锌微球/聚砜杂化膜的表面；
[0024]图3为实施例2中单壁纳米氧化锌微球透射电镜图；
[0025]图4为实施例2中单壁纳米氧化锌微球/聚砜杂化膜的断面图；
[0026]图5为对比例中氧化锌纳米颗粒的扫描电镜图。
(五)
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本
【发明内容】
和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
[0028]实施例1:核壳型纳米氧化锌微球/聚砜杂化膜
[0029](I)将3mol/L的蔗糖溶液40mL投入反应釜中，在烘箱中加热到150°C，保温5h，冷却后，将反应釜内的物质离心干燥过夜，得到碳球lg。
[0030](2)取0.6g碳球加入到30mL 5mol/L的硝酸锌溶液中，50KHz超声分散0.5h，并陈化6h，之后过滤，滤饼用水和乙醇体积比I: I的混合溶液清洗(30mL X 3)，离心干燥过夜，得到氧化锌微球前驱体0.8g。
[0031](3)将所得氧化锌微球前驱体放入马弗炉中煅烧，升温程序设定为:以2°C/min的速率升温至500°C，并在500°C下煅烧2h，得到核壳型纳米氧化锌微球。
[0032](4)将制备的核壳型纳米氧化锌微球0.23g和干燥的聚砜3.65g溶于20mL N，N二甲基乙酰胺中，搅拌至均匀，静置0.5h、50Kz超声脱泡0.5h，得到铸膜液；
[0033](5)调节环境湿度为50%、温度为25°C，将铸膜液浇铸在洁净干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜，室温蒸发1s后，将玻璃板置于去离子水中进行相交换成膜，即制得核壳型纳米氧化锌微球/聚砜杂化膜。
[0034]将膜片清洗、干燥后剪裁为直径为8mm的圆片，进行抑菌实验前在紫外灯下照射灭菌30min;抑菌圈实验即:将0.2mL(16个/mL)的新鲜大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液均匀涂布在LB固体培养基上;将膜片分别置于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的培养基中，37°C下培养24h，观察细菌菌落生长情况，将杂化膜与空白膜进行对比并测量抑菌圈大小。
[0035]膜通量的测量是在0.1MPa条件下进行，测试前进行0.2MPa预压30min。纯水测试Ih后替换为BSA(0.2g L—O运行30min，纯水冲洗30min后在进行纯水通量测试。
[0036]所制备的核壳型氧化锌微球/聚砜杂化膜抑菌圈达到8.9mm，纯水通量最大达到139.6L/m2h，对BSA溶液截留率为85.7 %，机械强度提升至5.19Mpa。
[0037]实施例2:单壁纳米氧化锌微球/聚砜杂化膜
[0038]本实施例和实施例1的不同之处在于:步骤(3)中升温程序设定为:以rC/min的速率升温至500°C，并在500°C下煅烧2h，得到单壁纳米氧化锌微球，其他条件都相同，最终制得单壁纳米氧化锌微球/聚砜杂化膜。
[0039]测试条件同实施例1，所制备的单壁纳米氧化锌微球/聚砜杂化膜抑菌圈达到10.2mm,纯水通量最大达到142.lL/m2h，对BSA溶液截留率为87.3%,机械强度提升至4.97Mpa。
[0040]实施例3:核壳型纳米氧化锌微球/聚乙烯杂化膜
[0041]本实施例和实施例1的不同之处在于:步骤(4)中平板膜材料换成聚乙烯，其他条件都相同，最终制得核壳型纳米氧化锌微球/聚乙烯杂化膜。
[0042]测试条件同实施例1，所制备的核壳型纳米氧化锌微球/聚乙烯杂化膜抑菌圈达到
9.1mm，纯水通量最大达到118.lL/m2h，对BSA溶液截留率为90.3%，机械强度提升至
5.02Mpa。
[0043]对比例
[0044]本对比例与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中升温程序设定为:以5°C/min的速率升温至500°C，并在500°C下煅烧4h，得到氧化锌纳米颗粒，其他条件都相同，最终制得氧化锌纳米颗粒/聚砜杂化膜，所得到的杂化膜尽管有好的抑菌效果，但是其锌离子泄漏量是核壳型纳米氧化锌微球/聚砜杂化膜的三倍、是单壁纳米氧化锌微球/聚砜杂化膜的两倍，这说明本发明核壳型纳米氧化锌微球/聚砜杂化膜和单壁纳米氧化锌微球/聚砜杂化膜拥有很低的锌离子释放和很好的稳定性。
【主权项】
1.一种基于纳米氧化锌的抑菌膜，其特征在于，所述基于纳米氧化锌的抑菌膜按如下方法制备得到: (1)将浓度为I?3moI/L的鹿糖溶液置于10?150 °C下加热处理3?5h，冷却后经离心干燥，得到碳球； (2)将步骤(I)所得碳球与浓度为0.5?5mol/L的硝酸锌水溶液按料液质量比1:30?50混合，超声分散后陈化5?8h，过滤，滤饼用乙醇和水的混合溶液搅拌清洗，离心干燥，得到氧化锌微球前驱体； (3)将步骤(2)所得氧化锌微球前驱体分别按如下之一方法进行煅烧处理，得到不同结构的纳米氧化锌微球: (a)以2°C/min的速率升温至500°C，并在该温度下煅烧2h，得到核壳型纳米氧化锌微球； (b)以rC/min的速率升温至500°C，并在该温度下煅烧2h，得到单壁纳米氧化锌微球； (4)将步骤(3)所得任一种结构的纳米氧化锌微球与干燥的膜材料加入有机溶剂中，搅拌均匀，静置、超声脱泡，得到铸膜液； 所述的纳米氧化锌微球与膜材料的质量比为1:15?160; 所述的膜材料为下列之一:聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、醋酸纤维素； 所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂； (5)将步骤(4)所得铸膜液浇铸在洁净干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜，室温蒸发2?1s后，将玻璃板置于去离子水中进行相交换成膜，即制得所述的基于纳米氧化锌的抑菌膜。2.如权利要求1所述的基于纳米氧化锌的抑菌膜，其特征在于，步骤(2)中，所述超声分散的频率为50KHz，时间为0.5h。3.如权利要求1所述的基于纳米氧化锌的抑菌膜，其特征在于，步骤(2)中，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇与水的体积比为I: I。4.如权利要求1所述的基于纳米氧化锌的抑菌膜，其特征在于，步骤(4)中，所述静置的时间为0.5?Ih。5.如权利要求1所述的基于纳米氧化锌的抑菌膜，其特征在于，步骤(4)中，所述超声脱泡的频率为50KHz，时间为0.5?I h。6.如权利要求1所述的基于纳米氧化锌的抑菌膜，其特征在于，步骤(4)中，所述有机溶剂的体积用量以膜材料的质量计为5?16mL/g。7.如权利要求1所述的基于纳米氧化锌的抑菌膜作为抑菌膜或超滤膜的应用。
【文档编号】B01D71/30GK106000126SQ201610512043
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】张国亮, 徐泽海, 张宇藩, 薛震
【申请人】浙江工业大学