一种温度敏感窄孔径分布的过滤膜及其制备方法
【专利摘要】针对传统制膜过程用到大量难回收的有机溶剂造成环境污染，高分子膜材料膜孔径分布较宽，膜缺乏响应性且容易污染等问题，本发明基于仿生学的思想，以金属氯化物盐水溶液为溶剂，设计制备一种温度敏感窄孔径分布的过滤膜。首先通过在金属氯化物盐水溶液中聚合制备温敏性聚合物聚异丙基丙烯酰胺，然后通过聚异丙基丙烯酰胺均相接枝聚丙烯腈得到铸膜液，然后将其放入水的凝固浴中，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中，聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈聚合物发生相转变成膜。金属离子和氯离子起到致孔的作用，而聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈发生微相分离，在其界面也形成离子致孔的亲水通道。该过滤膜可望应用于精细分离、温度响应膜开关等领域。
【专利说明】
一种温度敏感窄孔径分布的过滤膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种温度敏感窄孔径分布的过滤膜及其制备方法，属于高分子材料和膜领域。【背景技术】
[0002]膜技术由于其高效、能耗低和投资成本小等优点，在水处理中得到了广泛应用。我国在上世纪90年代开始探索纳滤膜技术【化工装备技术，2002，23(8): 14-17】，参与该技术的研究方包括国家海洋局杭州水处理中心、北京生态环化中心、中科院大连化物所、上海原子核所、天津工业大学等，如今对于纳滤膜的研究大多数还是停留在实验室阶段，由于受到多方面条件的限制，无法进行更深入的研究。目前可以做到批量生产的只有二醋酸纤维素卷式纳滤膜和三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜两种【工业水处理，2004,24(3):5-8】。
[0003]聚丙烯腈在纳滤膜方面近年来有着一定的发展。许陈燕等人以聚丙烯腈为原料、 二甲基亚砜为溶剂，聚乙二醇200为致孔剂制备基膜。将壳聚糖涂敷在聚丙烯腈基膜上【上海市化学化工学会2009年度学术年会论文集.上海市化学化工学会，2009: 2】。经甘油水溶液处理后，取出晾干后获得壳聚糖/聚丙烯腈复合纳滤膜，并研究了其对氨基酸的分离性能。
[0004]目前已应用于生产的传统意义上的膜材料并不能响应环境的变化，其膜的孔径大小不会随环境变化而改变，当对不同分子量的多组分物质进行分离时，往往需要采用孔径不同的几种过滤膜经过多次过滤才能得到所需成分，从而使分离过程复杂化，增加生产成本，并影响分离的现代化进程。因此，开发具有环境响应性的分离膜新品种具有重要意义。 智能膜是仿生功能膜领域的重要技术进展之一。智能膜就是对外界环境条件变化具有敏感反应与自我调节的功能膜，如对外界环境中功能团、离子强度、pH值、温度、电场等的变化具有感应及响应功能的膜。Shtanko等通过Y射线照射将PNIPA接枝到聚对苯二甲酸乙二醇酯 (卩￡!')或聚丙烯(？？)膜上制成温度响应型高分子复合膜【1161111^.5(^ 2000，179:155? 161】。王闻宇等以聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维为基膜，以温度敏感的N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAAm)和pH敏感的丙烯酸(AAc)为智能材料，通过一种碱处理方法对PVDF进行表面改性， 在PVDF中空纤维膜表面接枝聚N-异丙基丙烯酰胺(P NIPAAm)凝胶、聚丙烯酸(PAAc)凝胶， 分别制备具有温度敏感和pH敏感的PVDF中空纤维智能凝胶复合膜【J Appl Polym Sci 2006; 101 (2):833-837】。但是上述异相接枝的方法得到的异丙基丙烯酰胺接枝率较低，温敏性较差。
[0005]通常高分子膜的制备过程不可避免地使用有机溶剂，造成环境污染。高分子膜材料膜孔径分布较宽，膜缺乏响应性且容易污染。本发明基于仿生学的思想，以金属氯化物盐水溶液为溶剂，设计制备一种温度敏感窄孔径分布的过滤膜。首先通过在金属氯化物盐水溶液中聚合制备温敏性聚合物聚异丙基丙烯酰胺，然后通过聚异丙基丙烯酰胺均相接枝聚丙烯腈得到铸膜液，然后将其放入水的凝固浴中，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中，聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈聚合物发生相转变成膜。金属离子和氯离子起到致孔的作用，而聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈发生微相分离，在其界面也形成离子致孔的亲水通道。该过滤膜可望应用于精细分离、温度响应膜开关等领域。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是制膜过程不可避免地使用有机溶剂造成环境污染，膜孔径分布较宽，膜缺乏温度响应性且容易污染等问题。
[0007]本发明解决所述制膜过程不可避免地使用有机溶剂造成环境污染，膜孔径分布较宽，膜缺乏温度响应性且容易污染等问题的技术方案是设计一种温度敏感窄孔径分布的过滤膜。
[0008]本发明提供了一种温度敏感窄孔径分布的过滤膜及其制备方法，其特征是包括以下步骤:
[0009]a)用去离子水中配制质量百分比浓度为10%_100%的金属氯化物盐水溶液，称量占去离子水质量百分比1%_30%的异丙基丙烯酰胺，将异丙基丙烯酰胺溶解于金属氯化物盐水溶液中，得到异丙基丙烯酰胺金属氯化物盐水溶液，然后将异丙基丙烯酰胺金属氯化物盐水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧5-30min，加入占异丙基丙烯酰胺质量百分比 0.1%-2%的引发剂引发聚合，得到聚异丙基丙烯酰胺金属氯化物盐水溶液；
[0010]b)在搅拌下向步骤a)的聚异丙基丙烯酰胺金属氯化物盐水溶液中加入占去离子水质量百分比2%_30%的丙烯腈和占丙烯腈质量百分比0.1%_10%的引发剂，引发丙烯腈聚合，反应温度5-90°C，反应时间30-240min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；[〇〇11 ] c)用稀盐酸配制pH为2-5的水溶液，作为凝固浴；[0〇12] d)将步骤b)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)的凝固浴中30-120min，控制凝固浴的温度为5-90°C， 得到含部分金属氯化物盐的聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜;通过控制凝固浴的温度控制聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈的相转变，从而调控膜孔径大小及分布；
[0013]e)将步骤d)得到的含部分金属氯化物盐的聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜用 pH=l_3的稀盐酸漂洗，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗，得到聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈纳滤膜。
[0014]本发明所述的金属氯化物盐为氯化锌、氯化铁、氯化钙中的任意一种或两种以上混合物。所述的引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、 偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或两种以上混合物。
[0015]本发明制备的一种温度敏感窄孔径分布的过滤膜抗污染，具有温度敏感性，90% 的孔径分布在0.34-0.44nm之间，其对分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率为90%-100%，对分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率为5%-30%，0.11〇^下通量为40-100L/m2h〇〇【具体实施方式】
[0016]下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。[0〇17] 实施例h
[0018] a)用去离子水中配制质量百分比浓度为10%的氯化锌水溶液，称量占去离子水质量百分比1 %的异丙基丙烯酰胺，将异丙基丙烯酰胺溶解于氯化锌水溶液中，得到异丙基丙烯酰胺氯化锌水溶液，然后将异丙基丙烯酰胺氯化锌水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧 30min，加入占异丙基丙烯酰胺质量百分比2%的过硫酸铵-硫酸亚铁引发聚合，得到聚异丙基丙烯酰胺氯化锌水溶液；
[0019]b)在搅拌下向步骤a)的聚异丙基丙烯酰胺氯化锌水溶液中加入占去离子水质量百分比30%的丙烯腈和占丙烯腈质量百分比0.1%的叔丁基过氧化氢，引发丙烯腈聚合，反应温度90°C，反应时间30min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；
[0020]c)用稀盐酸配制pH为2的水溶液，作为凝固浴；[0021 ] d)将步骤b)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)的凝固浴中120min，控制凝固浴的温度为5°C，得到含部分氯化锌的聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜;通过控制凝固浴的温度控制聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈的相转变，从而调控膜孔径大小及分布；[〇〇22] e)将步骤d)得到的含部分氯化锌的聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜用pH=l的稀盐酸漂洗，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗，得到聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈纳滤膜，对660分子量的染料的截留率为95%，0.1MPa下通量为70L/m2h。[〇〇23] 实施例2.
[0024]a)用去离子水中配制质量百分比浓度为100 %的氯化锌水溶液，称量占去离子水质量百分比30%的异丙基丙烯酰胺，将异丙基丙烯酰胺溶解于氯化锌水溶液中，得到异丙基丙烯酰胺氯化锌水溶液，然后将异丙基丙烯酰胺氯化锌水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧5min，加入占异丙基丙烯酰胺质量百分比0.1%的过硫酸钠-亚硫酸氢钠引发聚合，得到聚异丙基丙烯酰胺氯化锌水溶液；
[0025]b)在搅拌下向步骤a)的聚异丙基丙烯酰胺氯化锌水溶液中加入占去离子水质量百分比2%的丙烯腈和占丙烯腈质量百分比0.1%的过硫酸钠-亚硫酸氢钠，引发丙烯腈聚合，反应温度5°C，反应时间240min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；
[0026]c)用稀盐酸配制pH为5的水溶液，作为凝固浴；
[0027]d)将步骤b)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)的凝固浴中30min，控制凝固浴的温度为90°C，得到含部分氯化锌的聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜;通过控制凝固浴的温度控制聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈的相转变，从而调控膜孔径大小及分布；[〇〇28] e)将步骤d)得到的含部分氯化锌的聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜用pH=3的稀盐酸漂洗，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗，得到聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈纳滤膜，对660分子量的染料的截留率为100%，0.1MPa下通量为74L/m2h。[〇〇29] 实施例3.
[0030] a)用去离子水中配制质量百分比浓度为60%的氯化钙水溶液，称量占去离子水质量百分比10%的异丙基丙烯酰胺，将异丙基丙烯酰胺溶解于氯化钙水溶液中，得到异丙基丙烯酰胺氯化钙水溶液，然后将异丙基丙烯酰胺氯化钙水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧lOmin，加入占异丙基丙烯酰胺质量百分比1%的过硫酸钾引发聚合，得到聚异丙基丙烯酰胺氯化钙水溶液；[〇〇31] b)在搅拌下向步骤a)的聚异丙基丙烯酰胺氯化钙水溶液中加入占去离子水质量百分比10%的丙烯腈和占丙烯腈质量百分比0.5%的过硫酸钾，引发丙烯腈聚合，反应温度 30°C，反应时间60min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；[〇〇32] c)用稀盐酸配制pH为3的水溶液，作为凝固浴；
[0033] d)将步骤b)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)的凝固浴中60min，控制凝固浴的温度为20°C，得到聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜;通过控制凝固浴的温度控制聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈的相转变，从而调控膜孔径大小及分布；
[0034] e)将步骤d)得到的聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜用pH=l的稀盐酸漂洗，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗，得到聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈纳滤膜，对660分子量的染料的截留率为96%，0.1MPa下通量为80L/m2h。
[0035]实施例4.
[0036]a)用去离子水中配制质量百分比浓度为50%的氯化钙水溶液，称量占去离子水质量百分比150%的异丙基丙烯酰胺，将异丙基丙烯酰胺溶解于氯化钙水溶液中，得到异丙基丙烯酰胺氯化钙水溶液，然后将异丙基丙烯酰胺氯化钙水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧20min，加入占异丙基丙烯酰胺质量百分比0.8%的过硫酸铵引发聚合，得到聚异丙基丙烯酰胺氯化钙水溶液；
[0037]b)在搅拌下向步骤a)的聚异丙基丙烯酰胺氯化钙水溶液中加入占去离子水质量百分比20%的丙烯腈和占丙烯腈质量百分比1%的过硫酸铵，引发丙烯腈聚合，反应温度20 °C，反应时间80min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；[〇〇38] c)用稀盐酸配制pH为4的水溶液，作为凝固浴；
[0039] d)将步骤b)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)的凝固浴中60min，控制凝固浴的温度为20°C，得到聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜;通过控制凝固浴的温度控制聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈的相转变，从而调控膜孔径大小及分布；
[0040] e)将步骤d)得到的聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜用pH = 2的稀盐酸漂洗，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗，得到聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈纳滤膜，对660分子量的染料的截留率为99%，0.1MPa下通量为68L/m2h。
【主权项】
1.一种温度敏感窄孔径分布的过滤膜，其特征是基于仿生学的思想，首先通过在金属 氯化物盐水溶液中聚合制备温敏性聚合物聚异丙基丙烯酰胺，然后聚异丙基丙烯酰胺均相 接枝聚丙烯腈得到铸膜液，然后将其放入水的凝固浴中，金属离子和氯离子逐渐扩散到水 中，聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈聚合物发生相转变成膜;金属离子和氯离子起到致孔 的作用，而聚异丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈发生微相分离，在其界面也形成离子致孔的亲水 通道。2.—种温度敏感窄孔径分布的过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤:a)用去离子水中配制质量百分比浓度为10%_100%的金属氯化物盐水溶液，称量占去 离子水质量百分比1%_30%的异丙基丙烯酰胺，将异丙基丙烯酰胺溶解于金属氯化物盐水 溶液中，得到异丙基丙烯酰胺金属氯化物盐水溶液，然后将异丙基丙烯酰胺金属氯化物盐 水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧5-30min，加入占异丙基丙烯酰胺质量百分比0.1 % -2%的引发剂引发聚合，得到聚异丙基丙烯酰胺金属氯化物盐水溶液；b)在搅拌下向步骤a)的聚异丙基丙烯酰胺金属氯化物盐水溶液中加入占去离子水质 量百分比2%-30%的丙烯腈和占丙烯腈质量百分比0.1%-10%的引发剂，引发丙烯腈聚 合，反应温度5-90°C，反应时间30-240min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；c)用稀盐酸配制pH为2-5的水溶液，作为凝固浴；d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将 膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)的凝固浴中30-120min，控制凝固浴的温度为5-90°C，得到 含部分金属氯化物盐的聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜;通过控制凝固浴的温度控制聚 异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈的相转变，从而调控膜孔径大小及分布；e)将步骤d)得到的含部分金属氯化物盐的聚异丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜用pH = 1-3的稀盐酸漂洗，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗，得到聚异丙基丙烯酰 胺接枝聚丙烯腈纳滤膜。3.如权利要求2所述的一种温度敏感窄孔径分布的过滤膜的制备方法，其特征是所述 的金属氯化物盐为氯化锌、氯化铁、氯化钙中的任意一种或两种以上混合物。4.如权利要求2所述的一种温度敏感窄孔径分布的过滤膜的制备方法，其特征是所述 的引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁 腈、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或两种以上混合物。5.—种温度敏感窄孔径分布的过滤膜，其特征是制备的膜抗污染，具有温度敏感性， 90 %的孔径分布在0.34-0.44nm之间，其对分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率为 90%-100%，对分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率为5%-30%，0.1MPa下通量为 40-100I/m2h。
【文档编号】B01D69/02GK106000134SQ201610546688
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月8日
【发明人】赵孔银, 李金刚, 秦志, 王晓辉, 刘亮, 魏梦梦, 武辉, 魏俊富
【申请人】天津工业大学