丹参废弃物为原料制作的生物吸附剂及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明属于资源再生和环保技术领域，具体为一种丹参废弃物为原料制作的生物吸附剂及其制备方法和用途。本发明以丹参的废弃物为原料，经干燥粉碎后制备而得到；所述的丹参的废弃物包括丹参有效成分提取后的固体残渣，和丹参采收后被废弃的茎叶。上述二部分分别晒干、粉碎后直接应用，或采用碱性试剂或柠檬酸（钠，钾）进行化学修饰后再利用。采用本发明制备的生物吸附剂可以有效地吸附清除污水中的有机染料及铅铜等重金属离子。
【专利说明】
丹参废弃物为原料制作的生物吸附剂及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明属于资源再生和环保领域，具体涉及一种利用药用植物废弃物资源制备的 生物吸附剂及其在污水治理中的应用。
【背景技术】
[0002] 丹参是大宗常用中药，具有活血祛瘀、通经止痛、清心除烦、凉血消痈的作用，临床 上应用广泛。目前由丹参活性成分制成的制剂多达百种，如复方丹参片，冠心丹参滴丸、复 方丹参滴丸、丹参注射液、丹参冻干粉、丹参酚酸盐等，行销20余个国家和地区。丹参药材年 产销量数千万吨，随之产生大量废弃物，其中主要包括二个部分:一是非药用的地上茎叶； 二是丹参有效成分提取后的固体残渣，总量达数百万吨。这些废弃物一直未能有效利用，一 方面造成资源的极大浪费，另一方面造成环境污染，影响人类健康。对这些废弃物资源的有 效利用是目前急迫需要解决的问题。
[0003] 本发明利用丹参药材废弃的地上茎，以及药用成分提取后废弃的固体残渣，制备 一种生物吸附剂，用于污染水体的净化处理。
[0004] 水体污染与雾霾一样，是目前全社会普遍关注的热点环境恶化问题。水体污染主 要来源于各种工业废水和城镇生活污水排放，以及农业上化肥、农药、抗生素的过度使用， 造成的农业面源污染。污染物主要包括各种染料、色素、重金属、芳香烃、抗生素等，对水体 生物、人体健康及生态环境具有严重危害。传统的污水处理净化方法主要有絮凝、膜过滤、 电凝聚、电化学解构、臭氧化、树脂吸附、活性炭吸附等，其中后二者应用最广泛。然而，这些 传统污水治理方法通常处理效率低下、成本昂贵，其实际应用受到很大限制。寻找便捷、廉 价的吸附剂是目前国内外普遍关注的问题，其中生物吸附剂是最具发展潜力的一种方法。
[0005] 所述的生物吸附剂，一般是指用失活或无生命的生物固体物质（biomass )，如树 皮、落叶、果皮、秸杆等，制备而成的、能从溶液中结合、吸附污染物，达到净化水体目的的新 型吸附材料。其过程通常不依赖代谢摄取，而是通过生物质表面的特定基团介导的物理或 化学吸附实现。相对于活性炭、吸附树脂等传统吸附剂，生物吸附剂具有原料来源广、制备 方法简便、生产成本低、环境友好，以及吸附量大，使用效果好等显著优势，近年来深受国内 外广泛关注。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种原料来源广泛、成本低廉的生物吸附剂及其制备方法 和用途。
[0007] 本发明提供的生物吸附剂，是以药材丹参废弃物为原料，经干燥粉碎后制备而得 到;所述的药材丹参废弃物包括:药材丹参废弃的茎叶和/或丹参药材有效成分提取后废弃 的固体残渣等。
[0008] 本发明的生物吸附剂，可用于吸附水体中的污染物，如吸附污染水体中染料、色 素、重金属、农药、抗生素等，净化水体。
[0009] 本发明提供的生物吸附剂的制备方法，具体步骤如下： 把丹参的废弃物(药材丹参废弃的茎叶和/或丹参药材有效成分提取后废弃的固体残 渣等)晒干或用烘箱烘干，然后使用高速粉碎机将残渣打成粉末，过10-100目标准筛，优选 的过60目筛，得到粒径小于300M1的粉末，即为所需生物吸附剂。
[0010] 为了提高上述生物吸附剂对污染物的吸附性能，可进一步对其用碱性试剂进行修 饰。
[0011] 所述碱性试剂选自氢氧化钠或氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸氢钾， 或氢氧化钙(生石灰）。
[0012] 其修饰方法为：碱性试剂的浓度为0.1-1摩尔浓度(M，mol/L)，优选1摩尔浓度 (1M)。将上述生物吸附剂与碱性试剂按的1:5-100(公斤/升）的比例混合，优选按1比10(公 斤/升）比例混合。充分混合搅拌处理2-12小时（优选搅拌处理4-6小时）。滤去碱液，使用纯 净水清洗数次，至洗脱液pH值近7.0。将吸附剂晒干或烘箱烘干，即得到碱性修饰的生姜固 体残渣或茎叶生物吸附剂。
[0013] 为了提高上述生物吸附剂对污染物的吸附性能，也可进一步对其用酸性试剂进行 修饰。
[0014] 所述酸性试剂包括，柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾。
[0015] 其修饰方法为:经碱性试剂活化的生物吸附剂粉末，继续用0.1-10摩尔浓度(优选 的是1摩尔浓度）的酸性试剂修饰，生物吸附剂粉末和酸性修饰试剂的比例为1比5_100(公 斤/升），优选比例为1比1〇(公斤/升）。充分混合搅拌处理2-12小时（优选混合搅拌处理4-6 小时）;滤去修饰试剂，使用纯净水清洗数次，至洗脱液pH值近7.0;将吸附剂晒干或烘箱烘 干，即得到酸性试剂修饰的生姜固体残渣或茎叶生物吸附剂。
[0016] 本发明所述的丹参，主要为唇形科尾草属药用植物丹参（以』H a tio_r_rAizai^e.)，也包括多种地方习惯用药丹参品种，如甘西鼠尾草（Sahia ，贵州鼠尾草（?S'ahia cara_/e_riei)，云南鼠尾草（?S'ahia yunnanens i sC. H . Wright) ( Sa 1 viaeBo wleyana),红 f 艮草（ria 等，以及以此为母本的杂交、转基因系列植物。全国都有栽培，商品丹参主 要产区包括山东、河南、安徽、陕西、四川等。丹参为二年生植物，一般为每年11月份采收，采 挖地下肥大根及根茎，晒干入药。大量地上茎叶则被废弃。
[0017] 丹参采挖后的根及根茎，经晒干后，切成0.3至1.0厘米的饮片，供应医药市场。其 中大多数进入制药企业，经含水乙醇（乙醇含量10-95%)提取后，留下大量固体残渣。这些残 渣已成为企业和社会的重大负担，造成环境污染和资源浪费。
[0018] 本发明分别利用栽培丹参废弃的地上茎叶，以及丹参地下根及根茎经制药企业提 取成分后被废弃的固体残渣，制备成生物吸附剂，可用于污染水体中染料、色素、重金属、农 药、抗生素等吸附清除，净化水体，在环保领域具有广泛的用途。
【附图说明】
[0019] 图1亚甲基蓝吸附前后红外光谱图。
[0020] 图2亚甲基蓝吸附前后电子显微镜照片。其中，a:吸附前；：吸附后。
[0021]图3亚甲基蓝吸附活性的影响因素。其中，a:吸附剂粒径，b、c:溶液pH，d:初始溶 液浓度，f:吸附剂用量，g:和化学修饰。
[0022]图4重金属吸附前后红外光谱变化。
[0023]图5重金属离子吸附前后电子显微镜照片。其中，（A)吸附前，（B)吸附后。
[0024]图6丹参茎叶吸附剂对不同重金属离子的吸附能力。
[0025]图7丹参茎叶吸附剂对铅、铜离子的吸附动态。
[0026]图8为吸附剂对亚甲蓝染料的吸附能力。
[0027 ]图9为吸附剂对重金属的吸附能力。
【具体实施方式】
[0028]以下以具体实施实例更具体地说明本
【发明内容】
。
[0029]实施例1:利用丹参固体残渣制备的生物吸附剂及其对水溶液中亚甲基蓝染料的 吸附清除作用。
[0030] 1 ?实验材料： 丹参药材饮片(厚0.3-1.0厘米)购自上海市雷允上药房;亚甲基蓝染料购自国药集团 化学试剂有限公司，其他均为国产分析纯试剂。
[0031] 2.实验方法： 2.1吸附剂的制备： 取丹参药材饮片200克，用1000毫升70%乙醇超声提取2次，过滤，得到丹参药材固体残 渣。残渣置于60°C鼓风干燥箱中至完全干燥(无水以及乙醇残留）。粉碎，过60目（300M1)标 准筛，得粒径大于及小于300M1的残渣粉末两份，分别标记为原始丹参固体残渣吸附剂(SM) 和大颗粒丹参固体残渣吸附剂(LSM)，放置于干燥器中待用。
[0032]取原始丹参固体残渣吸附剂（SM)以1 g: 10ml的比例分别与四种化学修饰剂（1M盐 酸、1M氢氧化钠、1M碳酸钠、98%浓硫酸）混合，常温下150rpm振荡处理4h( 1M盐酸、1M氢氧化 钠、1M碳酸钠)或24h(浓硫酸）。化学修饰后，使用去离子水清洗残渣至洗涤液pH接近7,置于 60°C鼓风干燥箱烘干，分别标记为盐酸处理丹参固体残渣吸附剂(HASM)、浓硫酸处理丹参 固体残渣吸附剂(SASM)、氢氧化钠处理丹参固体残渣吸附剂(SHSM)和碳酸钠处理丹参固体 残渣吸附剂(SCSM)，放置于干燥器中待用。
[0033]柠檬酸修饰组参照文献方法，将氢氧化钠预处理的丹参固体残渣按lg :10ml的比 例与0.6M(mol/L，摩尔浓度)柠檬酸混合，室温下搅拌处理30分钟；将混悬液过滤，保留滤 渣，50°C鼓风干燥箱烘干后，120°C加热处理9分钟；蒸馏水清洗粉末至无游离的柠檬酸残 留，置于 6(TC鼓风干燥箱烘干后记为CASM。
[0034] 2.2吸附剂表观特征测定 丹参固体残渣吸附亚甲基蓝前后的红外光谱分析由Nicolet Nexus 470傅立叶变换红 外线光谱分析仪(Thermo Fisher，USA)进行测定;表面微观扫描显微照片拍摄由S4800场发 射扫描电子显微镜（Hitachi，Japan)测定；颗粒的比表面积和微孔容积测定由Tristar 3020高性能多通道全自动比表面积及孔隙度分析仪(Micromeritics，USAMJ?JS。
[0035] 2.3.亚甲基蓝浓度测定和吸附能力的计算 取亚甲基蓝稀释液，使用紫外/可见光分光光度仪进行波长400-800nm)间的吸光度扫 描，吸光值单峰最大值处为最佳吸收波长;在该最佳吸收波长条件下，进行溶液浓度与吸光 度之间的定量分析，得到亚甲基蓝浓度测定的标准曲线，并在后续实验中使用该最佳吸收 波长进行亚甲基蓝溶液浓度的测定。
[0036] 亚甲基蓝的清除率由公式
计算得到，其中Co (mg/L)为亚甲基蓝初始浓度，Ct (mg/L)是t时刻时，亚甲基蓝的即 时浓度； 吸附能力(q)由公式
计算得到，其中V (L)为溶液体积，m(g)为吸附剂的剂量。
[0037] 2.4?模型分析： 动力学模型采用伪二级方程，该方程的线性形式为：
其中K2是伪二级方程的速率常数，与吸附速率成正比。
[0038] 等温模型采用Langmuir等温模型，其线性形式为：
将与作图，进行线性回归分析，通过截距
和斜率丨，计算最大吸附量
和吸附常数K。
[0039] 3、实验结果 3.1染料吸附前后表观特征与吸附机理： 丹参固体残渣吸附亚甲基蓝前后红外光谱如附图1所示，表明丹参固体残渣表面富含 0-11、^、0=0、(：-11等功能基团，这些具团在吸附前后发生了明显变化，提示这是丹参固体残 渣吸附染料的功能基团。
[0040]亚甲基蓝吸附前后丹参固体残渣吸附剂的扫描电镜图像如附图2所示。吸附前，丹 参固体残渣吸附剂的表面较为粗糙，分布有大量的微孔，具有较大的表面积。而吸附后，吸 附剂表面光滑平整，几乎无微孔结构。
[0041 ] 采用Single point法和BET法测定丹参固体残渣吸附剂粉末(粒径〈300WI1)和颗粒 (粒径>300wii)的比表面积，结果如表1.1所示。丹参吸附剂颗粒的比表面积和孔容积无法通 过仪器测定，说明其比表面积过小且几乎无表面微孔分布。而丹参吸附剂粉末的比表面积 和孔隙容积相对较大，比表面积测定结果分别为1.6726m 2/g和1.5555 m2/g;而对应的孔隙 容积和孔径为0.016984 cm3/g和43.6751 nm〇 [0042] 表1.1:丹参吸附剂SM，LSM比表面积和孔容积测定结果
[0043] 2 ? 2不同因素对吸附能力的影响 实验分析了吸附剂粒径(a)、溶液pH(b，c)、初始溶液浓度(d)、吸附剂用量(f)、和化学 修饰(g)对吸附效果的影响，如附图3所示。结果表明最优吸附条件为:小粒径(<300wii)、pH 7.0;低初始浓度(0.2g/L)和大剂量(25 mg/L)。化学修饰对吸附的时间动态差别不明显。
[0044] 2.3模型分析 上述实验结果，分别应用动力学模型和等温模型分析，结果如表1.2所示。伪二级动力 学方程与实验结果拟合度最高，模拟预测值与实测值最近。依据Langmuir等温模型计算得 丹参原始固体残渣(SM)对亚甲基蓝染料的最大吸附力为100.0毫克/克;柠檬酸(CASM)、氢 氧化钠（SHSM)和碳酸钠（SCSM)修饰的最大吸附力分别为：161.29,153.85和178.57毫克/ 克。
[0045] 表格1.2.原始及化学修饰丹参固体残渣吸附剂对亚甲基蓝吸附的模型分析
[0046] 实施例2:利用丹参废弃茎叶制备的生物吸附剂及其对水溶液中重金属的吸附清 除作用。
[0047] 1.实验材料： 丹参药材废弃的地上部分茎叶，采于山东省临朐县丹参药材基地。晒干备用。
[0048] 2.实验方法： 2.1.吸附剂的制备:取丹参茎叶200克，于60°C鼓风干燥箱中至完全干燥。过60目（300 Mi)标准筛，得粒径大于及小于300wii的残渣粉末两份，分别标记为原始丹参固体残渣吸附 剂(SM)和大颗粒丹参固体残渣吸附剂(LSM)，放置于干燥器中待用。
[0049] 吸附剂的化学修饰方法如实施例1，得原始吸附剂(SM)、盐酸修饰(HASM)、浓硫酸 修饰(SASM)、氢氧化钠修饰(SHSM)、碳酸钠修饰(SCSM)和柠檬酸修饰(CASM)共六种吸附剂。
[0050] 2.2试剂与标准溶液配制： 分析纯五水合硫酸铜，重铬酸钾，硝酸铅购自国药集团化学试剂有限公司;分析纯四水 合硝酸镉，九水合硝酸铬购自阿拉丁生化科技股份有限公司。
[0051] lg/L铜离子贮存液:精密称取五水合硫酸铜3.9289g，用少量稀硫酸溶解后，转移 至1000ml容量瓶中，用去离子水定容至刻度。
[0052] lg/L铅离子贮存液：精密称取硝酸铅1.5985g，用少量稀硝酸溶解后，转移至 1000ml容量瓶中，用去离子水定容至刻度。
[0053] lg/L镉离子贮存液:精密称取四水合硝酸镉2.7444g，用少量稀硝酸溶解后，转移 至1000ml容量瓶中，用去离子水定容至刻度。
[0054] lg/L三价铬离子贮存液:精密称取九水合硝酸铬7.6958g，用少量稀硝酸溶解后， 转移至1000ml容量瓶中，用去离子水定容至刻度。
[0055] lg/L六价铬离子贮存液:精密称取重铬酸钾2.8292g，用少量稀硫酸溶解后，转移 至lOOOMml容量瓶中，用去离子水定容至刻度。
[0056] 2.3重金属浓度测定及清除率(R%)和吸附力(q)计算： 重金属离子的浓度采用Optima 8000型电感耦合等离子体发射光谱仪(Perkin Elmer， USA)进行测定。
[0057]重金属离子的清除率由以下公式计算得到：
其中Co (mg/L)为重金属离子初始浓度，Ct (mg/L)是t时刻时，重金属离子的即时浓 度； 吸附能力(q)由公式
计算得到，其中V (L)为溶液体积，m (g)为吸附剂的剂量。
[0058] 2.4.其他： 吸附剂表观特征测定和吸附模型分析如上述实施例1。
[0059] 3 ?实验结果 3.1表观特征与吸附机理 丹参茎叶吸附剂吸附重金属前后的红外光谱如附图4所示，表明丹参茎叶吸附剂表面 富含0-114-11、0=0、(：-11等功能基团，这些具体在吸附前后发生了明显变化，提示这是丹参固 体残渣吸附染料的功能基团。
[0060]重金属吸附前后丹参茎叶吸附剂的扫描电镜图像如附图5所示。吸附前，丹参固体 残渣吸附剂的表面较为粗糙，分布有大量的微孔，具有较大的表面积。而吸附后，吸附剂表 面光滑平整，几乎无微孔结构。
[0061 ] 3.2对不同重金属的吸附能力 丹参茎叶吸附剂对铅(Pb )、铜(Cu )、镉(Cd )、三价铬(Cr3+)和六价铬(Cr6+)的吸附能力 见附图6。结果表明对铅的吸附能力最强。附图7表明吸附过程在初始40分钟内最迅速，其后 趋于平衡。
[0062] 3.3模型分析 上述实验结果，分别应用动力学模型和等温模型分析，结果如表2.1所示。伪二级动力 学方程与实验结果拟合度最高，模拟预测值与实测值最近。依据Langmuir等温模型计算得 丹参茎叶吸附剂(SM)对重金属离子最大吸附力(q max)为:铅离子(Pt2+)102.88毫克/克;铜离 子(Cu2+)31.47毫克/克;镉离子(Cd 2+)27.62毫克/克;三价铬(Cr3+)13.30毫克/克;六价铬 (Cr6+)9.92 毫克/克。
[0063]表2.1.丹参茎叶吸附剂对重金属离子吸附作用模型分析
【主权项】
1. 一种生物吸附剂，其特征在于，以药材丹参的废弃物为原料，经干燥粉碎后制备而得 到;所述的丹参的废弃物包括:药材丹参废弃的茎叶和/或丹参药材有效成分提取后废弃的 固体残渣。2. 如权利要求1所述的生物吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： 把丹参的废弃物，包括药材丹参废弃的茎叶和/或丹参药材有效成分提取后废弃的固 体残渣，晒干或用烘箱烘干，然后使用高速粉碎机将残渣打成粉末，过10-100目标准筛，得 到粒径小于300μπι的粉末，即为所需生物吸附剂。3. 根据权利要求2所述的生物吸附剂的制备方法，其特征在于，进一步对其用碱性试剂 进行修饰，所述碱性试剂选自氢氧化钠或氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸氢 钾，或氢氧化钙； 修饰方法为：将上述生物吸附剂与摩尔浓度为0.1-1的碱性试剂按的1:5-100(公斤/ 升）的比例混合，搅拌处理2-12小时，滤去碱液，使用纯净水清洗数次，至洗脱液pH值近7.0; 将吸附剂晒干或烘箱烘干，即得到碱性修饰的生姜固体残渣或茎叶生物吸附剂。4. 根据权利要求3所述的生物吸附剂的制备方法，其特征在于，进一步对其用酸性试剂 进行修饰;所述酸性试剂包括，柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾； 修饰方法为:对经碱性试剂活化的生物吸附剂粉末，用〇. 1-10摩尔浓度的酸性试剂修 饰，生物吸附剂粉末和酸性修饰试剂的比例为1比5-100(公斤/升），充分混合搅拌处理2-12 小时；滤去修饰试剂，使用纯净水清洗数次，至洗脱液pH值近7.0;将吸附剂晒干或烘箱烘 干，即得到酸性试剂修饰的生姜固体残渣或茎叶生物吸附剂。5. 权利要求1所述的生物吸附剂在吸附水体中的污染物中用途。
【文档编号】C02F1/28GK106000346SQ201610557403
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月15日
【发明人】周铜水, 赵荪翔
【申请人】复旦大学